298.2 K四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O相平衡實驗及溶解度計算

鄭秋風，羅軍，陳帥，陳念粗，于旭東，2，曾英，2

（1 成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都610059； 2 四川省攀西戰略礦產資源綜合利用協同創新中心，四川 成都610059）

引 言

鍶是堿土金屬(除鈹外)中豐度最小的元素，在自然界以化合態存在，多賦存于天青石(SrSO4)和菱鍶礦(SrCO3)中。我國鍶儲量位居世界前三，但鍶礦品位較低，鍶與鈣、鋇等伴生礦物的性質相似，增加了提煉難度[1]。我國碳酸鍶多采用碳還原法進行生產，雖工藝簡單、成本較低，但鍶的利用率低于75%，每生產1 t 碳酸鍶約產生2.5 t 左右的廢渣，造成大量鍶資源的浪費。若能將含鍶廢渣中的鍶進行回收再利用，不僅能解決環境污染問題，還有利于提高鍶資源的利用率[2]。碳酸鍶廢渣含鍶成分多為酸溶性鍶、鈣、鎂、鋁等化合物，加入HCl 或NH4Cl浸取劑，形成了含銨、鍶、鎂、鋁、鈣等多離子共存的氯化物型浸取液，對應的多離子共存體系可概括為六元體系NH4Cl-MgCl2-CaCl2-SrCl2-AlCl3-H2O。利用共存體系中各鹽的溶解度差異，通過蒸發、結晶等一系列相分離技術，可使鍶以氯化鍶的形式從廢渣浸取液中分離出來。上述過程中涉及鹽類的動態溶解、結晶，即固-液相平衡過程。相平衡與相圖對于多離子共存復雜水鹽體系中鹽類的分離提取具有重要指導作用[3-6]。

現有文獻中，已有關于復雜六元體系NH4Cl-MgCl2-CaCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 相關子體系相平衡研究的報道，如三元體系NH4Cl-SrCl2-H2O 298.2 K[7]，NH4Cl-CaCl2-H2O 273.2、298.2、323.2、348.2 K[8-10]，NH4Cl-MgCl2-H2O 273.2、298.2 K[11-12]，CaCl2-AlCl3-H2O 298.2、308.2 K[13-14]，CaCl2-SrCl2-H2O 288.2、298.2、373.2 K[15-18]；四 元 體 系NH4Cl-MgCl2-SrCl2-H2O 298.2 K[19]，NH4Cl-MgCl2-AlCl3-H2O 283.2 ～363.2 K[20]，NH4Cl-CaCl2-AlCl3-H2O 298.2 K[21]。已有研究發現，銨鎂共存時有復鹽NH4Cl·MgCl2·6H2O 生成，鍶鈣共存時有固溶體[(Sr, Ca)Cl2]·6H2O 和[(Ca,Sr)Cl2]·6H2O 生成，銨鈣共存氯化物體系中復鹽2NH4Cl·CaCl2·3H2O 是否生成與研究溫度有關。四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 是六元復雜體系中的一個重要子體系，包含3 個三元子體系：MgCl2-SrCl2-H2O[22]、 MgCl2-AlCl3-H2O[23]、 SrCl2-AlCl3-H2O[23]，本課題組已完成了上述3 個三元子體系298.2 K 相平衡研究[22-23]。研究結果表明，除MgCl2-SrCl2-H2O 體系外，其他兩個三元子體系均為簡單三元體系，鍶鎂共存時，氯化鍶結晶形式受鎂離子影響存在兩 種 結晶形式：SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O。因此，在前期研究基礎上，本文采用等溫溶解平衡法開展了298.2 K 下四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的相平衡研究，測定了該體系298.2 K 下的溶解度數據以及平衡溶液的密度、折射率，同時采用Pitzer 模型進行了298.2 K 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O溶解度計算。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑與儀器

主 要 試 劑：MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O 和AlCl3·6H2O(純度≥99.0%，成都市科隆化學品有限公司)；AgNO3(純度≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司)；鍶、鎂、鋁單元素標準溶液來源于國家有色金屬及電子材料分析測試中心；實驗室用水均為去離子水(κ ≤5.5-6S·m-1)。

主要儀器：Practum224-1CN 型電子分析天平(Sartorius 科學儀器(北京)有限公司)；HH-601A 高精度超級恒溫水浴(常州市金壇友聯儀器研究所)；HZS-HA 型水浴振蕩器(哈爾濱市東聯電子技術開發有限公司)；WYA 型阿貝折射儀(上海儀電物理光學儀器公司)；iCE-3300 型AAS 火焰原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)；Agilent 5100型ICP-OES(安捷倫科技(中國)有限公司)；DX-2700 型X-ray衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法開展298.2 K 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 相平衡研究。即在硬質玻璃瓶中配制三元體系共飽點溶液，按照一定梯度向溶液中逐漸加入第三種新鹽。將配制好試液的硬質玻璃瓶置于恒溫水浴振蕩器中，不斷振蕩以達到平衡。持續振蕩3周后，定期取上層清液進行分析，以其組成不變時作為達到平衡的標志。待溶液達到平衡后(平衡時間約30 d)，靜置48 h，將試樣進行固液分離，分析平衡溶液組成，同時測定平衡溶液的密度和折射率，平衡固相采用X-ray 粉晶衍射法進行鑒定。

1.3 分析方法

Cl-采用AgNO3容量法測定[24]；Mg2+、Sr2+采用火焰原子吸收法測定[25-26]；Al3+采用電感耦合等離子體發射光譜法測定[27]。平行測定三次，取平均值為最后實驗值。平衡溶液密度測定采用稱量瓶法，折射率采用阿貝折射儀(測定前使用去離子水進行校正，并配以HH-601A 高精度超級恒溫水浴控溫)測定。

2 實驗結果與討論

實驗測定的298.2 K 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的溶解度數據列于表1，溶解度采用質量分 數w(B)和J?necke index J(B) (g/100 g salt) (B =MgCl2, SrCl2, AlCl3, H2O)表示，J?necke index 計算方法參見文獻[21]。

2.1 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 空間立體圖

根據表1 共飽點數據和該四元體系相關的三元、二元子體系共飽點數據[22-23]，繪制了298.2 K 下四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的空間立體圖，見圖1。

圖1中，正三棱柱的點線面所代表的意義如下：3 條側棱柱分別代表3 個二元體系：MgCl2- H2O、SrCl2-H2O、AlCl3-H2O；3個側面分別表示3個三元體 系：MgCl2-SrCl2-H2O、MgCl2-AlCl3-H2O、SrCl2-AlCl3-H2O；底面三角形為MgCl2-SrCl2-AlCl3體系的干基三角相圖；三棱柱內部的點為四元體系的系統點。

2.2 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O干基相圖

為更加直觀反映體系中鹽與鹽之間的作用關系，采用由頂向底面投影，以J(SrCl2)為橫坐標，J(MgCl2)為縱坐標，繪制了298.2 K 下四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O的干基圖，即穩定相圖，見圖2。

圖1 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K空間立體圖Fig.1 The space diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

圖2 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K穩定相圖Fig.2 Phase diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

由圖2 可知，該體系相圖由2 個共飽點，5 條單變量曲線和4 個單鹽結晶區組成，無復鹽和固溶體生成。2 個四元共飽點E1、E2，分別對應三個平衡固相和一個平衡液相。共飽點E1溶液組成為：

w(MgCl2) = 29.49%，w(SrCl2) = 1.32%，w(AlCl3) =5.47%，w(H2O) = 63.72%；經X - ray 粉晶衍射分析(圖3)確定其平衡固相鹽由三種水合鹽MgCl2·6H2O(JCPDS No: 25-0515)、SrCl2·2H2O (JCPDS No: 25-0891)和AlCl3·6H2O (JCPDS No:73-0301)組成；共飽點E2溶液組成為：w(MgCl2) = 27.36%，w(SrCl2) =1.39%，w(AlCl3) = 7.28%，w(H2O) = 63.97%；經X -ray 粉晶衍射分析(圖4)確定其平衡固相鹽由三種水合 鹽SrCl2·6H2O (JCPDS No: 06-0073)、SrCl2·2H2O(JCPDS No: 25-0891)和AlCl3·6H2O (JCPDS No: 73-0301)組成。

表1 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K固液平衡組成Table 1 The composition of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

根據相稱共飽點和不相稱共飽點判定法則[28]，對本體系四元共飽點類型進行分類：共飽點E1對應的平衡固相鹽為MgCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O，E1位于這三種鹽所構成的三角形內，因此E1為相稱共飽點；共飽點E2對應的平衡固相鹽為SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O，共飽點對應的三種鹽構成的三角形退化為一條直線，故E2為不相稱共飽點。

圖3 共飽點E1處平衡固相XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of the invariant point E1

圖4 共飽點E2處平衡固相XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of the invariant point E2

溫度和共存離子對結晶水合物的結晶水數量會產生影響。前人研究表明[29]，254.25 K ＜T ＜334.45 K 時，氯化鍶結晶形式為SrCl2·6H2O；334.45 K ＜T ＜503.15 K時，氯化鍶結晶形式為SrCl2·2H2O。本研究中，在298.2 K 時，氯化鍶同時出現SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O 的結晶形式。相同的實驗現象在298.2 K 四元體系LiCl-NaCl-SrCl2-H2O 和LiCl-KCl-SrCl2-H2O 相平衡研究[30]中也有發現。分析可知，298.2 K 時，當氯化鍶與氯化鈉或氯化鉀共存時，氯化鍶僅以SrCl2·6H2O 形式存在；而當體系中引入水合作用較強的LiCl·H2O 或MgCl2·6H2O 后，氯化鍶同時出現SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O 的結晶形式。

5 條單變量曲線為AE1、CE1、BE2、DE2和E1E2，即二 固 一 液 共 飽 和 曲 線。AE1：MgCl2·6H2O + SrCl2·2H2O；CE1：MgCl2·6H2O + AlCl3·6H2O；BE2：SrCl2·6H2O + SrCl2·2H2O；DE2：SrCl2·6H2O + AlCl3·6H2O；E1E2：SrCl2·2H2O+AlCl3·6H2O；

4 個結晶相區分別為：MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O。結晶區面積按照SrCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、MgCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 順序依次遞減，SrCl2·6H2O 結晶區最大，表明其在該體系中最易結晶析出。

圖5 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K水含量組成圖Fig.5 Water content diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

2.3 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 水含量-組成圖

以J(MgCl2)為橫坐標，以J(H2O)為縱坐標繪制了該體系的水含量組成圖(圖5)，由圖5可知，在單變量曲線DE2、E1E2上，隨著J(MgCl2)的增大，J(H2O)呈下降趨勢，這是由于MgCl2的引入使得AlCl3·6H2O大量析出，因而體系中水含量減小；在單變量曲線AE1、CE1上，隨著J(MgCl2)的增大，J(H2O)先減小，后增大。

2.4 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 物化性質與組成分析

四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 密度、折射率數據見表2。

根據表2實驗數據，繪制了相應的密度-組成圖(圖6)和折射率-組成圖(圖7)。由圖6 可知：在單變量曲線DE2和CE1上，平衡液相的密度隨著J(MgCl2)增加而變大；在單變量曲線BE2、E1E2上，隨著J(MgCl2)的增加平衡液相的密度減小；在單變量曲線AE1上，隨著J(MgCl2)的增加，平衡液相的密度先增加后減小。由圖7 可知：除單變量曲線DE2外，其余單變量曲線上平衡液相折射率變化趨勢和密度的變化趨勢保持一致。

3 溶解度計算

Pitzer模型因其結構緊湊簡潔，同時考慮到溶液中兩離子間的長程靜電位能、短程硬心效應位能和三離子間的相互作用能，已應用于部分海水體系和鹽湖鹵水體系[31-32]的溶解度計算。本文采用Pitzer模型對四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 時溶解度進行計算，具體方法參見文獻[33-35]。

表2 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K密度ρ、折射率nD數據Table 2 The density（ρ）and refractive index（nD）of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

圖6 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K密度-組成圖Fig.6 Density-composition diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

根據Pitzer 模型計算得到電解質溶液的滲透系數及活度系數，再由式(1)～式(5)計算出各鹽溶度積常數。

圖7 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K折射率-組成圖Fig.7 Refractive index-composition diagram of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

式中，K 為鹽的溶度積常數；m 為不同離子的濃度；γ 為溶液中離子的活度系數；N 為離子組分數；Mw為水的分子量；aw為水的活度。

根據Greenberg 等[36]給出的溫度關聯式計算得到298.2 K 時德拜-休克爾(Debye-Hückel)常數Aφ為0.3915。計算所需的MgCl2、SrCl2和AlCl3的Pitzer 單鹽 參 數β(0)、β(1)和Cφ列 于 表3。298.2 K 四 元 體 系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 溶解度計算所需的Pitzer 離子 相 互 作 用 參 數θ 和ψ，其 中θSr,Mg、ψSr,Mg,Cl、θSr,Al、ψSr,Al,Cl采用課題組已報道的參數值[23]；現有文獻中報道的θMg,Al、ψMg,Al,Cl參數用于MgCl2-AlCl3-H2O 三元體系溶解度計算時，計算值與實驗值間存在一定偏差。因而，結合課題組前期測定得到的三元體系MgCl2-AlCl3-H2O 298.2 K[23]共飽點數據，采用Pitzer模型重新對θMg,Al、ψMg,Al,Cl進行了擬合，相應的θ 和ψ值列于表4。溶解度計算所需的298.2 K 時MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O、SrCl2·6H2O 和SrCl2·2H2O 的溶度積常數lnKsp列于表5。

表3 二元體系MgCl2-H2O、SrCl2-H2O和AlCl3-H2O 298.2 K單鹽參數Table 3 Pitzer single-salt parameters of the systems MgCl2-H2O，SrCl2-H2O and AlCl3-H2O at 298.2 K

根據表3～表5 中所列參數，采用Pitzer 模型，對298.2 K 時 四 元 體 系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 的 溶 解度進行計算并換算成J?necke index，列于表6。根據表1和表6數據繪制了計算與實驗對比相圖(圖8)。

由圖8可知，溶解度計算值與實驗值基本吻合，在該體系三元共飽點A、B、C、D 和四元共飽點E1處計算值與實驗值間吻合較好，說明選取的Pitzer 參數具有一定的可靠性；在該體系四元共飽點E2處計算值與實驗值存在一定偏差，造成這種偏差的原因可能是由于該四元體系中MgCl2濃度較高時，會使得SrCl2·6H2O 轉變為SrCl2·2H2O，帶來更加復雜的離子作用關系，同時本文計算所涉及的SrCl2·2H2O 溶度積常數來自于文獻值，可能存在一定的偏差，因而使得溶解度計算在E2點附近出現偏差。

表4 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K混合離子作用參數Table 4 Pitzer mixing ion-interaction parameters of the system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

表5 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K中各鹽溶度積常數（lnKsp）Table 5 Solubility product parameters（lnKsp）of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

4 結 論

本文采用等溫平衡溶解法研究了四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 穩定相平衡關系，根據實驗數據繪制了該體系的穩定相圖，取得如下主要結論。

表6 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K溶解度計算值Table 6 Calculated solubility of quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

圖8 四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K計算與實驗相圖Fig.8 Calculated and experimental phase diagrams of the quaternary system MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O at 298.2 K

(1)四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 穩定相圖由2 個共飽點、5 條單變量曲線和4 個結晶區(MgCl2·6H2O、SrCl2·6H2O、SrCl2·2H2O 和AlCl3·6H2O)組成，與該體系三元子體系相比無新的固相生成。5 個 結 晶 區 中，SrCl2·6H2O 的 結 晶 區 最 大，表 明SrCl2·6H2O最容易從該體系中結晶析出。

(2)利用已報道的相關Pitzer參數和本文擬合的部分參數，采用Pitzer 模型完成了四元體系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O 298.2 K 相平衡理論計算，實驗結果與計算結果基本吻合。