基于NH3-SCR反應銅基小孔分子篩催化劑Na中毒對比研究

王晨，陳澤翔，王建強，沈美慶，3，王軍

（1 天津大學化工學院，天津300350； 2 中北大學環(huán)境與安全工程學院，山西太原030051；3天津大學內燃機國家重點實驗室，天津300072）

引 言

從1886 年世界上第一臺汽車誕生至今[1]，汽車為人類的生活和工作帶來了極大的舒適與便利，并且已成為我們日常生活中最為依賴的交通工具之一。但是，汽車尾氣中含有的各種有毒有害物質不僅危害人類的健康，也嚴重污染我們賴以生存的環(huán)境[2-4]。根據我國生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《中國移動源環(huán)境管理年報（2019）》[5]，2013—2018 年我國汽車保有量增長83.9%，2018 年汽車的大氣污染物中一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）占全國機動車排放污染物的90%以上，其中柴油車的NOx排放量接近汽車排放總量的70%。

針對NOx的后處理技術主要包括NOx直接分解、NOx儲存還原(NSR)和氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)[6-7]。其中NH3-SCR 技術應用最為廣泛，該技術以NH3為還原劑，與尾氣中的NOx反應生成N2和H2O[8]。近年來應用于該技術的主要催化劑為銅基小孔分子篩，主要包括Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 兩種，相比Cu/ZSM-5、Cu/Beta 以及Fe/Beta 等其他分子篩催化劑具有更寬的反應活性窗口（200～500℃）和更高的水熱穩(wěn)定性[9-13]。

在應用NH3-SCR 技術的后處理催化系統(tǒng)中，當溫度達到200℃左右時，車載尿素才會噴入尾氣，熱分解產生氨氣，研究表明，尿素溶液中含有的堿金屬及堿土金屬離子會對NH3-SCR 催化劑的催化活性和水熱穩(wěn)定性造成負面的影響。韓斌等[14]研究堿金屬化合物對V2O5/AC SCR 催化劑的影響，結果表明堿金屬提高了反應所需的活化能，大大降低了反應速率。Williams 等[15]通過臺架實驗表明SCR 催化劑能夠積累尿素溶液分解后殘留的堿金屬Na 和K，尤其是催化劑前端區(qū)域失活嚴重。Wang 等[16]研究了堿金屬離子Na+對Cu/SAPO-34催化劑Br?nsted 酸和Lewis 酸的破壞作用。本課題組[17]前期研究表明堿金屬對Cu/SSZ-13 的結構和活性位同樣有著一定程度的破壞作用。因此，尿素溶液中含有的堿金屬或堿土金屬能夠中毒銅基小孔分子篩催化劑，影響其SCR 催化活性。SSZ-13 和SAPO-34 雖然具有相似的拓撲結構，但他們的元素組成有著明顯的不同，SSZ-13 屬于硅型分子篩，SAPO-34 屬于磷鋁分子篩，分別向SSZ-13 和SAPO-34 引入鋁和硅以控制分子篩的酸性位數量。以往研究表明，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 具有不同的結構熱穩(wěn)定性以及SCR 催化活性[18-20]。然 而，Cu/SSZ-13 與Cu/SAPO-34 對堿金屬的抗中毒性能有哪些相似與不同呢？在以往的研究中鮮有對比研究這兩種結構相近的分子篩的Na 耐受性能及Na 中毒機理。因此，有必要系統(tǒng)地研究Na 中毒銅基小孔分子篩的機理，以指導工業(yè)應用篩選堿（土）金屬耐久性優(yōu)良的SCR催化劑。

基于以上分析，本文采用浸漬鈉離子的方式模擬尾氣中堿金屬鹽霧侵蝕催化劑的過程，分別用不同濃度的羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）負載到具有相近酸總量的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 上，得到不同Na 中毒程度的催化劑，研究兩種催化劑的抗鈉中毒性能。通過XRD、BET、SEM、NH3-TPD、H2-TPR、DRIFTS 等表征手段，定性和定量分析了堿金屬Na 離子對催化劑的結構和活性位的影響，最后比較了Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的堿金屬中毒機理。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑的制備

采用一步法水熱合成Cu/SAPO-34 催化劑，以擬薄水鋁石作為鋁源，以正磷酸作為磷源，以硅溶膠作為硅源，以五水硫酸銅作為銅源，四乙烯五胺是銅絡合物，嗎啡啉作為模板劑。投料摩爾比為1Al2O3∶1P2O5∶0.6SiO2∶0.05CuO∶2嗎啡啉(MOR)∶0.05四乙烯五胺(TEPA)∶60H2O。采用水熱法合成SSZ-13，具體方法與Zones[21]報道的類似，投料摩爾比為0.4 SiO2∶0.02Al2O3∶0.02Na2O∶0.08 金剛烷胺∶8H2O。得到的Cu/SAPO-34 和SSZ-13 催化劑經過600℃焙燒3 h 去除模板劑，SSZ-13 后經過銨離子溶液交換和銅離子溶液交換得到Cu/SSZ-13。

Na+的引入采用等體積浸漬法負載，選擇CMCNa 作為鈉源，浸漬樣品均經過650℃，24 h 水熱處理（10%），以模擬實際過程中Na 離子與催化劑的相互作用。不含Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 分別以“Cu-SZ”和“Cu-SP”命名，“xNa-SZ”或“xNa-SP”則表示含有x%(質量分數)Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34。

1.2 催化劑表征

制備的不同Na 含量的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化劑中的Na、Cu 等含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）進行測定，如表1所示。

催化劑的BET 比表面積由氮氣物理吸附實驗測定，實驗所用儀器為美國MicromeriticsASAP 2460，所有樣品測試前均經過300℃抽真空處理3 h。

催化劑的晶相結構由X射線衍射實驗（XRD）測定，實驗儀器采用的是BruckD8 Focus，輻射源采用Cu 靶陶瓷X 光管（Cu Kα），輻射光波長λ=0.15418 nm，步長為0.01°，測試角度范圍為5°＜2θ＜50°，發(fā)射電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為8(°)/min。

催化劑的表面形貌結構使用掃描電鏡（SEM）進行表征，實驗所用的儀器為HITACHI S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡，測試時采用3 kV 的加速電壓。實驗時，先將樣品黏附在導電膠上，并進行60 s的噴金處理提高其導電性，以取得更為清晰的圖像，樣品被放大到5萬倍。

表1 不同Na負載量的Cu/SSZ-13催化劑和Cu/SAPO-34催化劑的BET比表面積Table 1 BET specific surface areas of Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 with different Na contents

催化劑的酸性定性定量分析采用NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）方法，稱取0.1 g粉末樣品與0.9 g石英砂均勻混合，用石英棉在催化劑上下鋪墊形成固定床層，裝入微型反應器中。樣品測試前均需加熱至500℃，保持30 min 去除表面雜質和水分。在100℃下吸附0.05%NH3至飽和，N2吹掃穩(wěn)定后保持2 h，然后以10℃/min的速度升溫至550℃。

催化劑的微觀骨架結構和化學鍵組成采用離位漫反射傅里葉變換紅外光譜（ex-situ DRIFTS）進行表征，儀器為Nicolet 6700，以KBr 作為背景，樣品在N2吹掃下高溫500℃處理，冷卻至150℃采集光譜。

催化劑中的活性組分Cu 離子的定性定量采用H2程序升溫還原（H2-TPR）進行表征，儀器采用天津市鵬翔科技有限公司生產的PX200 型催化劑表征系統(tǒng)。取0.1 g 樣品，實驗前經過氧化處理，氣體總流量為50 ml/min，其中O2占5%，其他為N2，以10℃/min 的升溫速率將樣品從室溫升至500℃，維持30 min。H2還原過程從室溫升溫至900℃。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑活性測試在固定床反應裝置中進行。催化劑用量為0.1 g，粒徑是0.18～0.25 mm。進口氣體總流量為1000 ml/min，具體組成為：0.05% NH3,0.05% NO, 5%O2,8%CO2, 3%H2O，以N2為平衡氣。出口氣體組成使用MKS氣體分析儀進行檢測。NOx轉化率可根據進出口氣體的NOx、N2O 濃度進行計算。計算公式如式（1）：

2 實驗結果與討論

2.1 NH3-SCR催化性能分析

如圖1 所示，未負載Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 均 具 有 較 寬 的SCR 活 性 窗 口（250～550℃），不同Na 含量的CuSSZ-13 催化劑和Cu/SAPO-34 催化劑的NH3-SCR 活性均受到不同程度的影響，隨著Na 含量的增加，兩種催化劑的活性均明顯下降，可以看出當Na 含量較少時，Cu/SSZ-13的受影響程度比Cu/SAPO-34 更明顯，例如Cu/SSZ-13 催化劑在250℃的NOx轉化率從89%下降到當有1.82%Na 離子負載時的14%，而當有1.82%Na 離子負載到Cu/SAPO-34 時，NOx轉化率從80%下降到52%。同樣，在高溫區(qū)域，Cu/SSZ-13 活性下降的程度比Cu/SAPO-34更嚴重。當Na離子的負載量達到3.5%以上時，Cu/SAPO-34 的NH3-SCR 活性幾乎完全喪失，此時Cu/SSZ-13的SCR 活性在300～500℃依然能夠呈現(xiàn)出“火山”形曲線，最高轉化率為53%，隨著Na 含量的進一步增加，其SCR 活性繼續(xù)下降，當Na 含量達到7.27%時，Cu/SSZ-13 催化劑幾乎完全失活。

圖1 不同Na含量催化劑的NH3-SCR起燃特性曲線Fig.1 NH3-SCR light-off curves of catalysts with different Na contents

可見，Cu/SSZ-13 催化劑和Cu/SAPO-34 催化劑受到Na 離子的影響程度具有一定差異，Na 含量低（＜1.82%）時，Cu/SSZ-13 更易受到影響，Na 含量高（＞1.82%）時，Cu/SAPO-34失活程度更高。

2.2 催化劑結構分析

表1 列舉了不同樣品的BET 比表面積，相比未經過老化處理的樣品，650℃，24 h 的水熱老化幾乎不引起不含Na 的Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的孔結構變化，與已有的相關報道吻合[22-23]。隨著Na 含量的增大，兩種催化劑的BET 比表面積都大幅度下降，從圖2 可以看出，隨Na 含量的增加Cu/SAPO-34的比表面積下降速度比Cu/SSZ-13 更快，從1.82 Na-SP 的下降率20%驟增至3.48 Na-SP 的88%，說明Cu/SAPO-34 在Na 含量由1.82%增加至3.48%時，催化劑的結構發(fā)生了劇烈變化，存在突變點。相比而言，Cu/SSZ-13 催化劑的結構變化是一種逐漸被破壞的漸變過程。

圖2 Cu(Na)/SSZ-13與Cu(Na)/SAPO-34 BET比表面積損失與Na含量的關系Fig.2 BET specific surface area loss ratio function of Na content

圖3 不同Na含量催化劑的X射線衍射譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts with different Na contents

圖4 不同Na含量催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts with different Na contents

催化劑的晶相結構如圖3所示，Cu/SSZ-13催化劑在Na 含量小于3.69%時能夠保持良好的菱沸石（CHA）晶相結構[24-26]，當Na 含量高達6.04%或更高時，其具有的特征衍射峰幾乎消失，說明徹底失去了原有的晶體結構。如圖3（b）所示，Cu/SAPO-34催化劑的晶體結構對Na 中毒的耐受性低于Cu/SSZ-13，可以看出當Na 含量高于1.82%后，晶相結構會發(fā)生明顯的相轉變，經過“Jade6.0”軟件的物種匹配可知，3.48Na-SP、6.33Na-SP、7.75Na-SP 的晶相結構由原先的CHA 結構相變?yōu)镹a1.15Al1.15Si0.85O4（物相編號49-0007）和AlPO4（物相編號48-0652）氧化物晶體。這樣的結果與BET 比表面積所反映出的結構破壞結果相吻合，說明在Na 含量小于3.69%時，Cu/SSZ-13 的晶相結構具有更強的抗Na 中毒能力，但是其結構破壞仍然是存在的，漸變式發(fā)生的，而Cu/SAPO-34的結構坍塌是突變式的。

催化劑的表觀形貌如圖4 所示，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化劑均呈正方體型塊狀晶體[27-28]，如圖4（a）和（f）所示，不含Na 的催化劑表面光滑。隨著Na 含量的增加，Cu/SSZ-13 在Na 含量低于3.69%的情況下無明顯變化，當Na 含量達到6.04%時，晶體表明出現(xiàn)小孔，當Na 含量增加至7.27%時，表面小孔的孔徑增大，更為明顯，說明催化劑的晶體結構已發(fā)生嚴重破壞，此現(xiàn)象與XRD、BET結果一致。對于Cu/SAPO-34 而言，Cu-SP 和1.82Na-SP 樣品的表面形貌相似，當Na 含量大于3.48%時，催化劑表面出現(xiàn)球形顆粒，可能是XRD檢測到的鈉鋁硅的氧化物，并且隨著Na 含量的進一步增多，晶體表面變得粗糙，并形成小孔，表明結構破壞嚴重。從表面形貌的結果可知，Cu/SSZ-13 的結構性質比Cu/SAPO-34 具有更強的抗Na 離子中毒的能力。

2.3 催化劑的酸性分析

NH3-TPD 結 果 如 圖5 所 示，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 催化劑表現(xiàn)出不同的酸強度分布，例如Cu/SSZ-13 的NH3脫附峰主要在250～300℃，而Cu/SAPO-34 主 要 的NH3脫 附 集 中 在350～400℃[29-30]。由酸量積分結果表2 可知，Na 含量為1.82%時，Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 兩種催化劑的NH3脫附量均大幅度下降，分別下降63%和26%，這種趨勢與催化劑所表現(xiàn)出的SCR 活性是一致的（圖1），由于總酸量的大幅度下降，1.82Na-SZ 的SCR 活性在低溫區(qū)和高溫區(qū)均有大幅度下降；由于1.82Na-SP 的總酸量下降幅度較為緩和，因此表現(xiàn)出的SCR 活性下降幅度并不大。當Na 含量繼續(xù)增加至3.5%左右時，Cu/SAPO-34 的總酸量降低至小于10 μmol，幾乎失去NH3吸附能力，與SCR 活性喪失相一致。

圖5 不同Na含量催化劑的NH3-TPD結果Fig.5 NH3-TPD results of catalysts with different Na contents

表2 不同Na含量的Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34催化劑的酸總量（基于NH3-TPD積分結果）Table 2 Acidity quantification of Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 catalysts based on NH3-TPD results

圖6 不同Na含量催化劑的傅里葉離位紅外漫反射光譜圖Fig.6 Ex-situ DRIFTS of catalysts with different Na contents

為了進一步考察催化劑的Br?nsted 酸位和Lewis 酸位的變化，圖6 為兩種催化劑的離位紅外漫反射光譜結果。由以往報道可知，3500～3800 cm-1的振動峰歸屬為—OH 基團的振動峰，其中Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34 的Si—OH—Al 羥基振動峰分別對應波數3580 cm-1和3595 cm-1處的肩峰；1000～2000 cm-1是兩者骨架振動峰的紅外吸收信號[31]。值得注意的是在900 cm-1和950 cm-1是Cu離子對SSZ-13 骨架干擾產生的振動峰，950 cm-1和885 cm-1是Cu 離子對SAPO-34 骨架干擾產生的振動峰[32]。由圖6（a）可知，當Na引入Cu/SSZ-13后，其Br?nsted酸位幾乎無法被檢測，說明Na 離子易占據或破壞Br?nsted 酸，與NH3-TPD 和NH3-SCR 活性曲線所反映的結果相一致。指紋區(qū)950 cm-1和885 cm-1兩處振動峰隨著Na 含量的增多而逐漸減弱，當Na 含量達到6.04%時，該區(qū)域的振動峰完全消失，表明Cu離子已經不再處于離子交換位上，Cu離子的逐漸減少解釋了Cu/SSZ-13 催化劑的SCR 活性隨著Na 的含量增加而不斷降低。如圖6（b）所示，1.82Na-SP仍可以保留部分Br?nsted 酸位，當Na 含量高于3.48%時，Br?nsted 酸幾乎完全消失，與NH3-TPD 所反映的結果一致，BET、XRD 結果也說明，當Na含量高于3.48%時，Cu/SAPO-34 的結構破壞有質的變化，結構的破壞與Br?nsted 酸位的損失呈正相關關系。

圖7 不同Na含量催化劑的H2-TPR結果Fig.7 H2-TPR results of catalysts with different Na contents

2.4 活性物種的分析

如圖7所示，利用H2作為還原劑，在程序升溫過程中考察氧化性物種的還原溫度和H2消耗量，以反映具有不同氧化活性的物種分布。通常Cu 分子篩體系中的可還原物種為Cu2+和CuO，當Na 引入后，還可以形成還原溫度較高的CuAlO2等物種[33]。其中Cu2+因為所存在的位置不同可分為鄰近分子篩六元環(huán)的Cu2+（6MR Cu2+）和鄰 近 八 元 環(huán) 的Cu2+（8MR Cu2+），通常6MR Cu2+、CuO 和8MR Cu2+的還原溫度分 別 為250～280℃、約300℃和350～400℃，而CuAlO2的還原溫度往往較高，H2還原峰中心在500℃左右[34-36]。以上文獻報道的物種分峰只有當催化劑晶體保持完整才有借鑒意義，由XRD 結果已知，當Na 含量小于3.69%時Cu/SSZ-13 仍可以保持完成晶型，當Na 含量小于1.82%時Cu/SAPO-34仍可以保持完整晶型，因此Cu 物種的定量分析只針對具有完整或部分完整晶型的催化劑，如表3所示。

表3 Cu物種的積分定量結果Table 3 Quantification results of Cu containing species based on H2-TPR

隨著Na 含量的引入，Cu 離子的總數在減少，當Na 含量達到3.69%時，產生的CuAlO2類似物占總Cu 物種的36%，從圖7（a）中可以觀察到，當Na 含量繼續(xù)增加時，還原峰不再具有規(guī)律性，可能是因為催化劑的結構坍塌嚴重。對于Cu/SAPO-34，Na 含量為1.82%時，CuO 的含量從無Na 引入時的占比11%上升至15%，與Cu/SSZ-13 類似，少量的Na 對于Cu 離子在催化劑中的分布影響不大。由圖7（b）可知，當Na 含量繼續(xù)增加，催化劑結構被嚴重破壞失去原有CHA 晶型時，H2還原峰向高溫偏移，這與產生的CuAlO2類似物種相關聯(lián)。

2.5 催化劑構效關系分析

如圖8所示，將催化劑BET 比表面積、催化劑的酸量（NH3-TPD）和催化劑的NH3-SCR 催化活性（在250℃時的NOx轉化率）相關聯(lián)，對各參數進行歸一化處理后可以發(fā)現(xiàn)，在Na 含量≤3.5%左右時，Cu/SSZ-13 催化劑的SCR 失活程度主要與催化劑的酸量下降呈強相關關系，而Cu/SAPO-34 催化劑的SCR失活程度與催化劑的結構破壞有更強的相關關系。造成這樣的原因在于，Cu/SSZ-13 在受Na 中毒影響時，由BET、XRD 和SEM 結果可知，其結構破壞時逐漸緩慢發(fā)生的，所以其吸附NH3的能力下降是造成SCR 性能下降的主導原因。而Cu/SAPO-34 的結構破壞情況在Na 含量從1.82%上升到3.48%時存在突變現(xiàn)象，因此導致了催化劑的迅速失活。在Na 含量＞3.5%時，對于兩種催化劑，進一步的失活是酸性位下降和結構破壞程度加深的共同結果，不存在明顯的主導地位。

3 結 論

圖8 不同Na含量催化劑的結構、酸量和SCR活性（250℃）的關聯(lián)圖Fig.8 Correlation of BET surface area,acidity and SCR activity at 250℃

（1）以浸漬法模擬Na 離子中毒Cu/CHA 過程，表明Na 離子可以嚴重影響Cu/SSZ-13 和Cu/SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性。

（2）Na 含量較低（＜1.82%）時，Cu/SAPO-34 的Na 耐受性略高于Cu/SSZ-13，Na 含量較高（＞1.82%）時，Cu/SSZ-13仍可保持一定的高溫SCR活性。

（3）Na 離子中毒Cu/SSZ-13 催化劑，其結構破壞是漸變式的，在Na 含量小于3.69%時催化劑失活主要是由酸量下降和吸附NH3的能力下降造成的，在Na 含量高于3.69%時，催化劑晶相結構坍塌進一步使催化劑失活。

（4）Na離子中毒Cu/SAPO-34催化劑，其結構破壞是突變式的，Na 含量達到3.48% 時可使Cu/SAPO-34 催化劑完全坍塌。在Na 含量小于3.48%時，催化劑結構的破壞是其SCR 活性下降的主導因素，在Na 含量高于3.48%時，酸性位下降進一步降低了其SCR催化活性。