竹制生物炭負載TiO2-SnO2電化學處理焦化廢水

張婷婷，劉永軍，2，周成濤，董欣，劉嘉晨

（1 西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西西安710055； 2 西安建筑科技大學西北水資源與環境生態教育部重點實驗室，陜西西安710055； 3 中鐵二十局集團第六工程有限公司，陜西西安710032；4 內蒙古科技大學，內蒙古包頭014010）

引 言

焦化廢水作為排放量最大的工業廢水之一，主要是高溫燃煤碳化、煤氣凈化和其他化工產品精制過程中產生的廢水[1]。其水質波動大，成分復雜，種類繁多，主要含有高濃度的有毒無機污染物，如氨氮、氰化物、硫化物和氟化物，以及難降解的有機污染物，如酚類、多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)、含氧雜環化合物和含氮雜環化合物，造成生化處理困難，出水化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）和NH3-N 難以達標排放[2]。因此，有必要對焦化廢水進行經濟有效的預處理，這對提高焦化廢水的可生化性具有重要意義[3]。在傳統的焦化廢水處理中，臭氧氧化技術和超臨界氧化技術的操作條件苛刻，成本高，Fe/C 微電解法中的填料容易鈍化，可能造成堵塞，對生化出水產生負面影響[4]。

與常規處理技術相比，電化學高級氧化工藝(electrochemical advanced oxidation processes,EAOPs)因其高效、操作方便、避免二次污染等優點，已成為一種非常有前途的焦化廢水處理高級氧化技術[5-6]。尤其是，三維電化學反應系統（threedimensional electrochemical reaction system，3DERs）作為一種新型高級氧化工藝，克服了傳統二維電化學反應系統（two-dimensional electrochemical reaction system，2DERs）電流效率低、時空產率低、傳質受限、較低的面體比以及反應中溫度升高過快等缺點[7-8]。在三維電化學反應系統電解過程中，陽極和顆粒電極均可產生羥基自由基(·OH)進行化學反應，提高電化學反應速率，加速有機污染物的降解速率[9]。此外，由于焦化廢水中存在多環芳烴類有機物，顆粒電極可將H2O2催化氧化為羥基自由基，從而導致2DERs 中羥基自由基的濃度低于3DERs[10]。因此，開發使用壽命長、比表面積高、催化活性好、基體涂層穩定的環保型金屬氧化物涂層電極對降解廢水中的有機化合物具有重要意義[11]。

在三維電化學系統中，各種粒子電極，如γ-Al2O3[12]、膨潤土[13]和活性炭[14]等，在電場作用下，形成多個微電化學電池反應器[15]。在這些粒子電極中，活性炭具有吸附能力強、成本低等優點而被廣泛使用，但是由于其容易短路、電化學氧化能力較差等缺點而限制了其發展[16]。相比之下，竹制生物炭(bamboo charcoal，BC)是一種低成本、產量大、電化學氧化能力較強的多孔材料[17]，而且其自身大量的極性官能團導致其具有較強的吸附性[18]。目前，它已廣泛應用于吸附污染物[18]和微生物反應[19]，以及在電池陽極和陰極材料的應用方面[20]。為了提高其催化性能，研究人員將金屬(Fe、Cu、Zn、Ti、Sn、Ni)氧化物作為催化劑涂覆在粒子電極上。TiO2是一種具有良好催化性能的半導體材料，而SnO2是一種理論容量大、導電性好的鈉離子電池陽極材料[21]。Sn 和Ti的協同摻雜作用可以改變TiO2的能帶結構，進一步降低電子空穴率，提高電極的電催化性能，而且SnO2在TiO2的穩定結構的基礎上，可以提高電極材料氧化還原能力以及穩定性[22-24]。目前，TiO2-SnO2改性竹制生物炭顆粒電極應用于處理焦化廢水方面的研究報道較少。

本文以竹子作為載體，采用低溫熱解法制備出竹制生物炭，通過溶膠-凝膠法制備了不同Ti∶Sn 摩爾比的TiO2-SnO2/BC 顆粒電極材料作為三維電化學系統的第三電極，并對其處理焦化廢水進行了研究。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)和X 射 線衍射(XRD)分析表征粒子電極。本研究旨在探討不同Ti∶Sn 摩爾比與顆粒電極在焦化廢水處理中的協同作用，并進一步探討三維電化學反應系統中去除焦化廢水中難降解有機化合物的機理。

1 實 驗

1.1 試劑和水樣

本文使用的竹子由西安建筑科技大學提供，釕銥氧化物鍍層的鈦板（RuO2-IrO2/Ti）購于寶雞智銘特種金屬公司，氯化錫、鈦酸丁酯、硝酸鈰購于上海麥克林生化有限公司。其他試劑均為分析級，購自天津化學試劑有限公司。

圖1 顆粒電極的制備流程Fig.1 Preparation process of the particle electrodes

實驗中使用的焦化廢水來自中國某鋼鐵集團焦化廠的調節池。焦化廢水的pH 為7.9，化學耗氧量（COD）值為1148 mg/L，溶解性總有機碳（DOC）值為454 mg/L。

1.2 電極材料制備

選取新鮮毛竹清洗干凈并烘干，裁剪成為直徑5 mm，長度為5～8 mm 的圓柱體，在充N2的管式爐中以5℃/min 的速度升溫至500℃并保持2 h 后降溫至室溫。超聲清洗10 min，去離子水沖洗干凈，重復上述清洗步驟3 次，105℃干燥12 h 后，得到BC 顆粒。

采用浸漬法和溶膠-凝膠法制備BC 負載TiO2-SnO2顆粒電極。首先，取鈦酸丁酯15.0 ml，乙醇30.0 ml，混合均勻，攪拌均勻形成溶液A 備用，再取乙醇28.3 ml，醋酸20.0 ml，水7 ml，攪拌均勻形成溶液B，將B 逐滴加入A 中形成混合溶液C，并繼續攪拌4 h。以乙酸為穩定劑，將一定量的SnCl4溶于乙醇中，并加入一定量五水四氯化錫，混合均勻并加入上述溶液C 中繼續攪拌2 h 形成溶液D。將BC 粒子添加到上述溶液D 中攪拌4 h，并在105℃干燥12 h，最后在500℃下充N2的管式爐中煅燒3 h 得到竹制生物炭負載TiO2-SnO2粒子（圖1）。調節Ti∶Sn 摩爾比為6∶1，9∶1，12∶1，分別得到不同比例負載竹制生物炭TiO2-SnO2，標記為Ti-Sn-6/BC，Ti-Sn-9/BC和Ti-Sn-12/BC。為了便于比較，采用上述方法制備了BC 負載TiO2和SnO2的顆粒電極，分別標記為TiO2/BC和SnO2/BC。

1.3 實驗方法

如圖2 所示，組裝一個長70 mm、寬60 mm、高55 mm的三維電化學反應裝置來處理焦化廢水。其中陽極為長120 mm、寬50 mm 的RuO2-IrO2/Ti，陰極為同樣尺寸的鈦板，陰陽極之間間距為2 cm。在每次實驗之前，用質量分數為15%的鹽酸溶液清洗兩個電極板。每次實驗結束后，用蒸餾水清洗陰極板和陽極板，烘干備用。為了保證顆粒電極均勻懸浮在陰陽極之間，通過反應器底部多孔板外部連接曝氣裝置（1.5 L/min）。

圖2 三維電化學反應裝置圖Fig.2 Schematic of the three-dimensional electrode reactor

每次實驗前，將顆粒電極浸泡在焦化廢水中4 h，用來排除顆粒電極在三維電化學反應裝置中吸附性的干擾。

1.4 測試方法

處理前后焦化廢水的COD 是通過在酸性條件下，將硫酸亞鐵氨滴定到重鉻酸鉀溶液中來測定。DOC 通過日本島津公司生產的型號為TOC-VCPHD的總有機碳測試儀測試。COD 和DOC 的去除率分別標記為XCODCr和XDOC，采用式（1）和式（2）計算。

式中，XCODCr和XDOC分別是CODCr和DOC 的去除率，%；[COD]0和[DOC]0分別代表焦化廢水處理前的COD 和DOC 濃度，mg/L；[COD]t和[DOC]t分別代表通過三維電化學系統處理后的焦化廢水的COD 和DOC濃度，mg/L。

通過偽一級動力學模型擬合處理前后焦化廢水的COD 和DOC 數據，使用式（3）計算焦化廢水COD和DOC的降解速率常數。

式中，Ct代表焦化廢水在t 時間的COD 或DOC濃度，mg/L；C0代表焦化廢水在初始時間的COD 或DOC濃度，mg/L；k是偽一級速率常數，min-1。

焦化廢水處理前后的UV254和三維熒光光譜圖是通過日本島津公司生產的UV1240 型紫外可見光譜儀和日本日立公司生產的FS,F4600 型熒光分光光度計測試的。UV254通過式（4）計算。

式中，UV254為UV 值，cm-1；b 為比色皿光程長，cm；A為實測吸光度；D為稀釋因子。

1.5 材料表征

顆粒電極的表面形貌和比表面積分別采用美國FEI 公司生產的QUANTA400 型掃描電子顯微鏡和中國北京金埃譜科技公司生產的V-Sorb 2800P型比表面積測試儀進行測試。顆粒電極的結構特征和價態由德國BRUKER 公司生產的D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（掃描范圍是10°～90°）和德國BRUKER 公司生產的TENSOR II 紅外光譜儀（掃描范圍是400～4000 cm-1）測試。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖3是竹制生物炭顆粒電極以及被改性后的竹制生物炭顆粒電極表面微觀形貌結構圖。如圖3(a)，BC 顆粒電極通過500℃煅燒以后形成了致密的微孔空間結構，這種結構具有較高的比表面積。而且可以看出，BC的表面和內壁比較光滑干凈。從圖3（b）可知，由于Ti-Sn 晶體氧化物在BC 表面和內壁形成，堵塞了BC 的孔隙，使得BC 的比表面積減小，這在表1 BET 結果中得到證實。同時從圖中可以看出，BC 表面金屬氧化物分布不夠均勻，主要原因是制備顆粒電極過程中使用浸漬法導致金屬氧化物的團聚[25]。

圖4 是BC 顆粒以及不同Ti∶Sn 摩爾比改性BC顆粒后的EDS 圖。從圖4(b)可以看出，在檢測中Ti元素的原子百分比含量為1.01%，Sn 元素的原子百分比含量僅為0.14%，高于Ti∶Sn = 6∶1 的摩爾比。同時在圖4(c)中，Ti∶Sn=9.01∶0.44 的原子百分比比例也高于Ti∶Sn = 9∶1 的摩爾比，在圖4(d)中，Ti/Sn摩爾比也有同樣的趨勢。造成這種現象的主要原因是在制備材料過程中，加入氯化錫形成的溶解態的氧化錫進入了TiO2晶格內部[26]導致的。

圖3 顆粒電極結構Fig.3 Microstructure of particle electrodes

表1 粒子電極的比表面積和孔隙體積Table 1 Specific surface area and pore volume of particle electrodes

2.2 XRD表征

經過500℃煅燒的BC 和Ti-Sn/BC 顆粒電極的XRD 譜圖如圖5 所示。圖中上面的線為BC 的衍射峰，分別在2θ= 20.03°和43.47°處有強的衍射峰(0 2 0)和弱的衍射峰(1 1 3)，且衍射峰峰型較寬，說明BC顆粒是一種無定形的非晶材料。

與BC 的XRD 譜圖相比，Ti-Sn/BC 的XRD 譜圖顯示二氧化鈦的峰值強度增加，說明晶體顆粒的數量明顯增加。在圖5中下面的線為Ti-Sn/BC的衍射峰，明顯的衍射峰在2θ=25.3°、53.5°、62.4°和82.3°，分別屬于正方晶形銳鈦礦二氧化鈦(1 0 1)、(1 0 5)、(2 0 4)和(2 2 4)[27]。此外，衍射峰在2θ= 25.7°、53.4°和74.9°分別屬于斜方晶形板鈦礦二氧化鈦(1 1 1)、(4 0 2)和(2 4 1)[28]。較弱衍射峰在2θ=26.5°、33.7°和37.7°，分別屬于正方SnO2晶形(1 1 0)、(1 0 1)和(2 0 0)[29]。SnO2的衍射峰強度較弱，說明SnO2的結晶度較低。SnO2分布在TiO2四方晶結構內部，并且Ti 與Sn 之間較強的相互作用提高了顆粒電極電導率以及電催化活性[23]。

圖4 顆粒電極的EDS圖Fig.4 EDS of particle electrodes

圖5 顆粒電極的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of particle electrodes

2.3 FT-IR表征

圖6 顆粒電極的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of particle electrodes

圖6為BC和Ti-Sn/BC 的紅外光譜圖，探測波數范圍為4000～400 cm-1。在圖中觀察到的3476 ～3032 cm-1之間的特征峰屬于·OH 拉伸振動[30]。BC在1572 cm-1處的吸收峰屬于C C 伸縮振動，在1121 cm-1處的吸收峰屬于O—C—O 和乙醇—OH 伸縮振動[31]。與BC 相比，Ti-Sn/BC 光譜圖中出現了一些新的特征吸收峰，在1610 cm-1處的吸收峰屬于C C 的拉伸振動[32]。Ti-Sn/BC 譜圖中低于800 cm-1的峰主要屬于金屬氧化物，在617 cm-1屬于彎曲的C—H 拉伸振動和O—Ti—O 拉伸振動[33]，在431 cm-1和539 cm-1之間的吸收峰是O—Sn—O 伸縮振動引起的[12]。

2.4 焦化廢水的處理效果

圖7 不同Ti∶Sn摩爾比顆粒電極處理焦化廢水的效果Fig.7 Treatment of the coking wastewater by using different molar ratio of Ti∶Sn particle electrodes

如圖7 所示，當陽極板電流密度為30 mA/cm2，調節直流電源電流為0.648A，焦化廢水pH 為7.9，3DERs 中焦化廢水的COD 和DOC 的去除率隨著水力停留時間的延長而逐漸增加。從圖7（a）、（c）、（f）可以看出，在3DERs 中，使用Ti-Sn/BC 顆粒電極處理焦化廢水后，COD、DOC、UV254的去除率明顯高于使用BC 顆粒電極。在3DERs 中使用Ti-Sn/BC 顆粒電極處理焦化廢水，處理過程中焦化廢水的COD、DOC和UV254的降解效率隨著Ti∶Sn摩爾比的變化而變化。如圖7(a)所示，當電解時間為150 min 時，在3DERs 中分別使用BC、Ti-Sn-6、Ti-Sn-9 和Ti-Sn-12 顆粒電極，平均COD 去除率分別提高到46.84%、67.90%、73.96%和69.11%。而經BC 吸附處理后的焦化廢水COD去除率僅為34.66%，Ti-Sn/BC顆粒電極對焦化廢水COD 的降解效率明顯高于BC 吸附。隨著Ti∶Sn 摩爾比的增加，COD 去除率先上升后降低。因此，在后續的實驗中采用Ti∶Sn=9∶1 的摩爾比。當HRT 為20 min 時，在不同Ti∶Sn/BC 摩爾比下，COD 和DOC 的去除率無明顯差異，但電解實驗中BC 顆粒電極的DOC 去除率明顯低于Ti-Sn/BC 顆粒電極。當電解時間為150 min 時，3DERs 中BC、Ti-Sn-6、Ti-Sn-9 和Ti-Sn-12 顆粒電極的平均DOC去除率分別提高到50.35%、63.18%、66.72% 和64.54%。由于BC 吸附后焦化廢水的DOC 去除率僅為18.95%，故BC 顆粒電極在3DERs 中對焦化廢水的處理效果優于BC吸附。如圖7（f）所示，在3DERs中使用BC、Ti-Sn-6、Ti-Sn-9 和Ti-Sn-12 顆粒電極時焦化廢水中UV254從6.65 cm-1分別降低至3.7、3.21、3.00、3.10 cm-1。而使用BC 吸附焦化廢水后，UV254僅僅從6.65 cm-1降低至4.04 cm-1，說明在BC顆粒的吸附性劣于BC 電極。電化學系統對焦化廢水中UV254的降解性能中Ti-Sn/BC＞BC 顆粒電極＞BC顆粒吸附作用，說明TiO2-SnO2的負載增強了BC 顆粒電極對難降解芳香族化合物的氧化能力。

3DERs 中COD 和DOC 的動力學如圖7（b）、（d）所示。在前20 min 觀察到一個快速反應，這可能是由于BC 顆粒電極的電吸附作用[34]。隨著時間的延長，焦化廢水中COD和DOC的變化趨于平衡。在反應20～120 min 之間，焦化廢水的降解主要是由于金屬氧化物催化作用。Ti和Sn的負載增強BC顆粒電極的催化效果，說明焦化廢水的COD和DOC的降解主要是由電化學氧化和電催化氧化而不是電吸附作用[35]。如圖7（e）所示，在3DERs 中，BC 顆粒吸附作用及BC、Ti-Sn-6、Ti-Sn-9 和Ti-Sn-12/BC 顆粒電極的COD 降解速率常數分別為0.00278、0.00408、0.00751、0.00855 和0.00802 min-1。與BC 顆粒吸附作用相比，Ti-Sn-9 的COD 降解速率常數從0.00278 min-1增加到0.00855 min-1，焦化廢水的COD 降解速率提高了2.1 倍。電解時間與COD 去除率常數之間存在線性關系(R2=0.9894)，說明COD 的降解主要是由電化學作用引起的。在3DERs中，BC顆粒吸附作用及BC、Ti-Sn-6、Ti-Sn-9 和Ti-Sn-12/BC 對焦化廢水中DOC 的降解速率常數分別為0.00149、0.00454、0.00608、0.00677 和0.0621 min-1[圖7(e)]。與BC 顆粒吸附作用相比，Ti-Sn-9 的DOC 降解速率常數從0.00149 min-1增加到0.00677 min-1，DOC降解速率提高了3.5 倍。隨著Ti∶Sn 摩爾比的增大，DOC的速率常數先增大后減小。在Ti∶Sn = 9∶1 的摩爾比下，DOC的速率常數高于其他配比。

2.5 焦化廢水熒光性的處理效果

如圖8（a）所示，焦化廢水最強的熒光中心位于Ex/Em=270/302(A 峰)處，主要是酪氨酸物質的熒光響應區。Ex/Em= 225/304 (B 峰)為芳香蛋白物質的熒光響應區。Ex/Em= 275/348 (C 峰)為色氨酸物質的熒光響應區。Ex/Em= 230/362 (D 峰)是芳香蛋白和黃腐酸物質的熒光響應區，Ex/Em=250/416(E 峰)是黃腐酸物質的熒光響應區。從圖8（b）可以看出，經Ti-Sn/BC 顆粒電極電化學處理后的焦化廢水的熒光強度明顯增強，A、B、C、D、E的峰值分別減弱了96.05%、94.84%、97.52%、98.12%和95.87%。實驗結果表明，電化學氧化了焦化廢水中大部分有機化合物以及可溶性微生物副產物。同時，B、C、D 峰在三維熒光指紋圖譜區域發生紅移現象，說明大分子有機物被轉化分解為小分子有機物的過程中產生的中間產物可能被進一步氧化降解為更多的羧酸、氨基和羥基等官能團[36]。Ti、Sn 的加入改善了電化學處理焦化廢水中有機物的能力，Ti-Sn/BC 顆粒電極催化氧化產生了更多的·OH 是焦化廢水中有機物熒光性顯著降低的主要原因[35]。

3 結 論

以低溫熱解法和溶膠-凝膠法制備了新型BC和Ti-Sn/BC 顆粒電極，通過SEM、FT-IR、BET 和XRD 對其進行表征發現：500℃下燒制的竹炭顆粒孔隙致密均勻，機械強度較強，Ti、Sn 的金屬氧化物有效地覆蓋了BC 顆粒的內孔和表面。Ti-Sn/BC 復合材料作為顆粒電極用于3DERs 中，表現出了優異的電吸附和電催化性能，當調節電流為0.648A，電解焦化廢水120 min 后，最佳Ti∶Sn 摩爾比為9∶1，焦化廢水COD 和DOC 去除率分別達到73.96% 和66.72%，焦化廢水的UV254由6.65 cm-1降至3.00 cm-1，實驗結果說明TiO2-SnO2/BC 顆粒的加入提高了焦化廢水的處理效果，使焦化廢水中有機污染物更容易被礦化。在三維熒光實驗中，酪氨酸、芳香族蛋白、色氨酸和黃腐酸物質的峰強度降低了94%以上，說明可溶性熒光微生物副產物和大多數可溶性有機化合物被Ti-Sn/BC 粒子電極降解和轉化，焦化廢水難降解有機物的種類減少、有機物的濃度降低，這為焦化廢水生化處理提供了堅實的基礎。

圖8 三維電化學系統處理焦化廢水的三維熒光光譜圖Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectra of coking wastewater treated by the 3DERs