菱鎂礦輸送床輕燒過程反應與產物微觀結構特性

孫聰，閆博威，蔡長庸，韓振南，許光文，2

（1 沈陽化工大學能源與化工產業技術研究院，資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧沈陽110142；2中國科學院過程工程研究所多項復雜系統國家重點實驗室，北京100190）

引 言

我國菱鎂礦（主要成分MgCO3）資源豐富，已探明儲量約為31 億噸，其中90%儲量集中于遼寧省，占世界總儲量的25%[1]。遼寧省依托資源優勢和產業基礎，形成了包括鎂耐火、鎂化工和鎂建材等菱鎂特色產業，成為世界上最大的鎂質原料及材料生產和出口基地。菱鎂礦輕燒作為產業源頭，是將菱鎂礦石經過高溫煅燒（通常700～1100℃）制備輕燒氧化鎂（主要成分MgO）[2]，用于下游高價值鎂質材料精深加工，如鎂砂、硅鋼級氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鎂和鎂水泥[3-8]。

據統計，遼寧省現有輕燒窯1500 座以上，輕燒氧化鎂產量超過1000 萬噸/年，但幾十年來一直沿用“反射爐”傳統工藝，生產能耗高、產品質量差、環境污染嚴重。“反射爐”是典型的固定床煅燒技術，利用煤氣燃燒產生的高溫煙氣自下而上通過菱鎂礦床層，通過氣固表面傳熱完成菱鎂礦輕燒過程。為保證床層透氣性、降低壓降，“反射爐”僅能采用30～80 mm 的塊狀菱鎂礦，傳熱、傳質速度慢，反應時間長達3～5 h，其單臺產量僅30 t/d，且采礦過程產生的大量小顆粒礦石難以利用。同時，原料粒徑大和停留時間長直接導致了“表面過燒而內部欠燒”的問題，輕燒氧化鎂品質不穩定、活性低[9]，因而，開發適合小顆粒原料、可規模化的高活性輕燒氧化鎂生產技術成為產業技術升級的重要需求。

菱鎂礦輕燒包含MgCO3分解和MgO 晶體燒結兩個過程，煅燒溫度低于645℃時主要進行MgCO3分解反應，煅燒溫度高于645℃時MgCO3分解和MgO重結晶同時發生[10]。宏觀上，輕燒氧化鎂產品活性受煅燒條件（煅燒溫度和煅燒時間）和原料粒徑影響[11-13]，如李曉輝等[14]利用馬弗爐研究了活性與煅燒溫度的關系，隨著煅燒溫度（700～900℃）升高，產品檸檬酸顯色時間由176 s 縮短至91 s 再延長到151 s，其活性先增加后降低。但本質上，產品活性被認為由MgO 晶體微觀結構決定，分解過程中CO2逸出會造成MgO 晶格缺陷，產品活性較高，隨著反應溫度升高和停留時間延長，MgO 晶體不斷重結晶導致晶格缺陷減少，產品活性逐漸降低[15-16]。目前，菱鎂礦煅燒研究多采用固定床反應器，如管式爐、熱重等，通過控制反應溫度和停留時間來觀察菱鎂礦煅燒產物（輕燒氧化鎂）的物化特性和微觀結構變化，由于采用慢速升溫（通常為10～40℃/min），煅燒反應時間長達1～3 h[10,14]。而流態化煅燒技術傳質傳熱快、停留時間精確可控，成為高活性輕燒氧化鎂生產技術極具潛力的發展方向，且被廣泛應用于水泥、氧化鋁、鐵礦石等氣固煅燒/焙燒領域[17]。

姜微微等[18]利用微型流化床探索了菱鎂礦流態化煅燒工藝的可行性，發現在850℃條件下菱鎂礦粉（150～270 μm）僅需3 s 即可完全分解，從而證明該過程為秒級快速反應。基于該創新發現，沈陽化工大學提出菱鎂礦輸送床閃速輕燒技術，利用輸送床反應器替代傳統固定床“反射爐”，采用150 μm以下菱鎂礦粉替代塊狀原料，以形成適合小顆粒原料、可規模化的菱鎂礦煅燒技術。在該輸送床反應器中，煤氣或天然氣燃燒產生的高溫煙氣與菱鎂礦粉快速混合，升溫速度可達數千度/秒，實現菱鎂礦粉的快速/閃速輕燒，但缺乏極短時間（秒級）內產物特性變化規律的認識。因此本文利用實驗室規模輸送床模擬菱鎂礦閃速輕燒工業輸送床反應器，并研究了煅燒條件和原料粒徑對菱鎂礦輕燒過程的影響，揭示了煅燒產物理化特性及微觀結構變化過程，并驗證了技術可行性，對實際工業裝置設計、操作參數優化和產品品質調控具有重要意義。

1 原料與方法

1.1 實驗原料及裝置

以遼寧省海城市的菱鎂礦作為原料，采用X 射線衍射（XRD）和X 射線熒光（XRF）對其化學組成進行分析。結合圖1 和表1 可以看出，原料主要成分為MgCO3，并存在少量白云石（CaMg(CO3)2），其中MgO含量為46.12%(質量)，CaO含量為0.53%(質量)，其他雜質Si、Al等含量較少。原料灼減量為51.24%(質量)，主要由MgCO3和CaMg(CO3)2分解造成。

為模擬傳統“反射爐”制備輕燒氧化鎂產品，將106～150 μm 菱鎂礦粉在馬弗爐中900℃煅燒2 h，煅燒產物性質如表2 所示，產物灼減量僅0.1%(質量)，表明MgCO3和CaMg(CO3)2已完全分解，產物檸檬酸顯色時間為294 s，代表其反應活性。

氣體加熱輸送床煅燒裝置如圖2所示。

1.2 實驗方法

圖1 菱鎂礦原料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of magnesite

表1 菱鎂礦原料化學組成Table 1 Chemical compositions of magnesite

表2 菱鎂礦馬弗爐煅燒條件及產物性質Table 2 Calcination conditions in muffle furnace and product property

實驗前打開引風機保證系統內負壓，啟動丙烷燃燒器將輸送床反應器加熱至目標溫度后，打開螺旋進料器加入菱鎂礦粉，實驗過程中對煅燒煙氣進行取樣，并用氣相色譜（Micro GC Fusion,INFICON）分析其組成，試驗結束后收集煅燒產物并干燥封存。輸送床內反應溫度以底部溫度為參考，通過調節丙烷流量分別控制在850、900、950 和1000℃，對應Case 1～Case 4。由于輸送床反應器僅采用外保溫且熱煙氣量較小，熱量損失造成反應器在垂直方向上的溫度梯度，如圖3 所示，底部T1 與頂部T5 溫差約250℃，但整體溫度均在600℃以上，高于菱鎂礦分解溫度460℃，而產物收集旋風內溫度為328～359℃，可判斷煅燒反應僅在輸送床反應器內進行。

輸送床反應器內煙氣量根據丙烷流量和煙氣中CO2濃度進行計算，按照碳守恒原理，如式（1）所示。反應器內氣速根據煙氣量和各反應段溫度進行計算，菱鎂礦粉在反應器內停留時間為各反應段停留時間的加和。

式中，[CO2]為煙氣中CO2的體積分數，%；QC3H8為丙烷體積流量，m3/h；Qfluegas為煙氣體積流量，m3/h。

Case 1～Case 4 具體操作參數如表3 所示，不同條件下菱鎂礦進料量均為1.2 kg/h，反應器內工況氣速為9.7～15.2 m/s，菱鎂礦粉在反應器內停留時間僅為0.75～0.91 s。為模擬工業反應器實際工況、研究產品特性及微觀結構變化過程，本文采用多次循環煅燒方式來延長反應停留時間，即上一次煅燒產物作為下一次實驗原料，重復煅燒4次。

圖2 氣體加熱輸送床煅燒裝置Fig.2 Diagram of gas-heating transport bed calcinatory

表3 不同煅燒條件下輸送床操作參數Table 3 Operation parameters of transport bed under different calcination conditions

圖3 氣體加熱輸送床反應器內溫度分布Fig.3 Temperature distribution of gas-heating transport bed reactor

1.3 菱鎂礦分解率計算

由于產物收集旋風分離效率限制，難以實現完全收集，根據產物質量不能準確計算收率和分解率，本研究通過煅燒產物熱重分析計算分解率。菱鎂礦原料熱重如圖4(a)所示，其中460～690℃為MgCO3分解溫度區，690～900℃為CaCO3分解溫度區，因此，菱鎂礦分解率由兩部分組成，即MgCO3分解率和CaCO3分解率。煅燒產物熱重如圖4(b)所示，460℃前失重為Mg(OH)2分解[19]，主要由于取樣過程中MgO 與空氣中水蒸氣發生水合反應，扣除Mg(OH)2分解失重即可得到真實煅燒產物熱重曲線。

根據元素守恒原理，加熱至900℃時菱鎂礦和煅燒產物中殘留的MgO、CaO、Al2O3等氧化物質量守恒，煅燒產物收率可由式(2)計算，煅燒過程中MgCO3和CaCO3分解率由式(5)和式(6)計算。

式中，w1和w2分別為菱鎂礦和煅燒產物熱重曲線在900℃時數值；Y 為煅燒產物收率，%；ΔTG1和ΔTG2分別為菱鎂礦中MgCO3和CaCO3分解失重總量；ΔTG3為煅燒產物中CaCO3分解失重量；CO2(MgCO3)和CO2(CaCO3)分別為煅燒過程中MgCO3和CaCO3分解產生CO2的量；XMgCO3和XCaCO3分別為煅燒過程中MgCO3和CaCO3的分解率，%。

1.4 煅燒產物特性分析

煅燒產物的熱分解特性采用熱重進行分析，將5～10 mg 煅燒產物裝入熱重天平的坩堝中，以氮氣作為保護氣，氣體流量為200 ml/min，熱重升溫程序為：從室溫以10℃/min 速率升溫至900℃，隨后降溫。

產物活性根據行業標準《YB/T 4019—2006》進行檢測，將(1.7000 ± 0.0003) g 產物與200 ml 0.07 mol/L 檸檬酸溶液快速混合，以酚酞作為指示劑，保持溫度40℃、攪拌速度500 r/min，煅燒產物中MgO與檸檬酸發生酸堿中和反應，根據顯色時間判斷活性高低。本研究定義活性指數h 如式(7)所示，顯色時間越短，活性指數越大，煅燒產物活性越高。

式中，h為活性指數，s-1；t為檸檬酸顯色時間，s。

產物物相組成采用X 射線衍射（XRD）分析，掃描 范 圍 為5°～90°，產 物 中MgO 晶 粒 尺 寸 采 用Scherrer公式計算，如式(8)所示:

式中，D 為晶粒尺寸，nm；k 為Scherrer 常數，取值0.89；λ 為X 射線光源波長，0.154056 nm；B 為MgO 晶體衍射峰半高峰寬；θ 為MgO 晶體衍射峰對應衍射角。

圖4 菱鎂礦原料和煅燒產物熱重分析Fig.4 TG analysis of magnesite and calcined product

2 結果與討論

2.1 菱鎂礦分解率變化

圖5(a)為不同煅燒條件下菱鎂礦的分解率，Case 1～Case 4 煅燒溫度逐漸升高。四種反應條件下經過1 次煅燒后（停留時間0.75～0.91 s），菱鎂礦中MgCO3分解率均超過94.8%，隨著煅燒溫度升高，MgCO3分解率顯著增加至99.2%，而CaCO3分解率較低，僅為35.8%～69.0%。經過2 次煅燒后（停留時間累計1.5～1.82 s），Case 1～Case 3 條件下菱鎂礦中MgCO3和CaCO3分解率都有明顯提高，其中MgCO3分解率均達到98.6%以上，而Case 4 條件下兩者分解率變化較小。超過2 次煅燒后，四種煅燒條件下MgCO3分解率無明顯增加，且均已超過99.0%，可認為其已完全分解；而CaCO3分解率有略微升高，最高達到57.6%～80.3%，但菱鎂礦中Ca 元素含量較低，對整體分解率影響不大。很明顯，該結果進一步驗證了150 μm 以下的菱鎂礦粉分解過程為秒級快速反應，僅需1～2 s MgCO3分解率即達98%以上。同時，反應溫度對菱鎂礦煅燒過程和分解速率具有主導性作用[20]，溫度越低菱鎂礦完全分解所需時間越長，如Case 4條件煅燒1次的MgCO3和CaCO3分解率甚至高于Case 1 條件下煅燒4 次的分解率，但該主導作用隨著煅燒次數或反應時間延長而迅速減弱。

圖5(b)為Case 2 條件下原料粒徑對菱鎂礦分解率的影響，三種原料粒徑分別為106～150 μm、74～106 μm 和58～74 μm。相同煅燒條件下，隨著原料粒徑減小，顆粒比表面積和氣固傳熱速率增加，MgCO3和CaCO3分解率逐漸增加，而且有利于分解產生的CO2擴散至顆粒外部，減小CO2對分解的抑制作用[21-22]。相較于煅燒溫度和煅燒次數，原料粒徑對MgCO3分解率影響并不明顯，但粒徑減小會明顯促進CaCO3分解。實驗結果驗證了菱鎂礦輸送床閃速輕燒技術的可行性和先進性，對于粉狀原料（＜150 μm），實際工業生產過程中需保持煅燒溫度在Case 3 條件溫度以上、煅燒時間1～2 s，即可保證菱鎂礦粉幾乎完全分解。

圖5 煅燒條件和原料粒徑對菱鎂礦分解率的影響Fig.5 Influence of calcination conditions and particle size on decomposition ratio of magnesite

圖6 不同煅燒條件下菱鎂礦煅燒產物熱重分析Fig.6 TG analysis of calcined magnesite products under different calcination conditions

圖6 為不同煅燒條件下煅燒產物熱重分析，其失重過程分三個階段，即Mg(OH)2分解、MgCO3分解和CaCO3分解。圖6(a)中，Case 1 條件下1 次煅燒產物熱分解的三個階段清晰，MgCO3和CaCO3分解區域明顯，其分解速率分別在608℃和715℃達到最大。隨著煅燒次數增加[圖6(b)]和煅燒溫度提高[圖6(c)]，產物熱重曲線分別在595℃和590℃處僅有微弱失重峰，說明MgCO3已基本分解完全，與圖5(a)結果相吻合。對比圖6(c)和圖6(d)可得，在相同煅燒條件下，小粒徑菱鎂礦煅燒后產物幾乎無MgCO3失重峰，菱鎂礦分解率提高，與圖5(b)結果相吻合。菱鎂礦煅燒分解過程中，CaMg(CO3)2受熱先分解為MgO和CaCO3，CaCO3受熱繼續分解為CaO[23]。結合圖6(a)～(d)，隨著煅燒溫度升高和煅燒次數增加以及原料粒徑的減小，產物中CaCO3分解失重峰逐漸向低溫區移動，說明煅燒過程破壞了CaCO3晶體結構且該破壞作用越來越嚴重，有效促進了其進一步分解。

2.2 煅燒產物活性變化

不同反應條件下煅燒產物檸檬酸顯色時間如圖7(a)所示，較低溫度煅燒時（Case 1 和Case 2），產物顯色時間隨著煅燒次數增加而不斷縮短，特別在1 次和2 次煅燒后，其顯色時間由41～54 s 顯著降低至20～24 s，主要由于煅燒次數的增加顯著促進了MgCO3和CaCO3分解，產物中MgO 和CaO 含量大大提高，而3 次和4 次煅燒后菱鎂礦分解率變化不明顯，相應地產物顯色時間僅略微縮短。高溫煅燒過程（Case 3和Case 4）有較大不同，由于高溫下MgCO3分解速率較快，僅1 次煅燒MgCO3分解率即可達98%以上，煅燒次數的增加對產物中MgO 含量影響不大，但會明顯促進CaCO3分解，產物顯色時間變化規律呈先縮短后延長的趨勢。顯色時間縮短是由于產物中CaO 含量增加，即使原料中Ca 元素含量低，但其與檸檬酸反應性遠高于MgO，對顯色時間影響依然較大；隨著煅燒次數持續增加，產物中MgO 晶體結構變致密、比表面積下降，導致其反應活性降低、顯色時間延長[24-25]。整體上，不同反應條件下煅燒產物顯色時間在17～53 s 之間，遠小于表2中固定床煅燒產物的顯色時間（294 s），解決了現有產業普遍存在的產品活性低、品質差的難題，對下游鎂化工和鎂建材發展具有重要意義。整體上，Case 2煅燒條件能夠有效保證產物的高活性。

圖7 煅燒條件對產物顯色時間(a)和活性指數(b)的影響Fig.7 Influence of calcination conditions on coloration time(a)and activity index(b)of products

圖7(b)為不同反應條件下煅燒產物的活性指數變化。當菱鎂礦煅燒1～2 次時，產物活性主要由MgCO3和CaCO3分解率主導，煅燒次數增加產物中MgO 和CaO 含量提高，活性均呈升高趨勢；當煅燒次數超過2次后，MgCO3基本完全分解而且CaCO3分解率變化不明顯，產物活性主要由微觀結構主導，如MgO 晶體特性、產品比表面積和孔道結構等[26-27]，此時，高溫煅燒往往會促進MgO 晶體燒結，活性降低。

圖8考察了相同反應條件下原料粒徑對煅燒產物活性的影響，其顯色時間和活性指數分別如圖8(a)和(b)所示。對于106～150 μm 和74～106 μm 菱鎂礦粉，煅燒產物顯色時間隨煅燒次數增加而持續縮短，而58～74 μm菱鎂礦煅燒產物顯色時間呈先縮短后延長趨勢。因此，可以判斷原料粒徑對產物活性影響機理與煅燒溫度相似，原料粒徑減小可以有效縮小顆粒內外溫差，提高MgCO3和CaCO3分解率，但也不可避免地增加了MgO 晶體重結晶程度[8，28]，圖8(b)所示的產品活性主導因素也與圖7(b)一致。整體上，Case 2 反應條件下74～106 μm 的原料粒徑更能有效保證產物的高活性，控制原料煅燒停留時間為1.5～2.5 s時，可制備高活性輕燒氧化鎂產品。

圖8 原料粒徑對產物顯色時間(a)和活性指數(b)的影響Fig.8 Influence of particle size on coloration time(a)and activity index(b)of products

2.3 煅燒產物微觀結構演化

為觀察煅燒產物微觀結構在連續反應過程中的演變過程，本研究分別采用XRD和SEM分析產物MgO 晶型和表面結構。圖9為不同煅燒次數所得產物的XRD 譜圖。經過1 次煅燒后，產物的主要物相由MgCO3變為MgO，但MgCO3和CaMg(CO3)2衍射峰依然存在，部分菱鎂礦未完全分解；隨著煅燒次數增加，MgCO3和CaMg(CO3)2衍射峰消失，僅存MgO 衍射峰，說明菱鎂礦已完全分解。

圖9 菱鎂礦煅燒產物XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of calcined magnesite products

根據圖9 中MgO 衍射峰（2θ=42.9°）半高峰寬計算MgO 晶粒尺寸，如表4 所示。在煅燒初期，MgCO3受熱分解逸出CO2，化學鍵由Mg–[CO3]變為Mg–O，但生成的MgO 仍保持MgCO3晶型結構的硬團聚體，稱為“假象”，此時MgO 晶粒尺寸小、晶格缺陷和活性位點多；隨著煅燒次數增加，MgO 晶體逐漸趨于完善并聚合形成致密的細小晶體，出現燒結和重結晶現象[26,29-30]，晶粒尺寸由10.5 nm 增加至13.8 nm。由圖9和表4可得，隨著煅燒次數增加，MgO 衍射峰強度增加、峰形變窄，MgO 晶粒尺寸不斷增大，主要是由于MgO“假象”團聚體內MgO 微晶生長，逐漸變為完整的MgO 晶形結構，接著發生由表面擴散引起的MgO 晶體之間的燒結，這也證明了MgCO3分解反應和MgO晶體燒結是同時發生的[10]。

圖10為不同煅燒次數所得產物的SEM圖，經過1 次和2 次煅燒后，菱鎂礦中MgCO3和CaCO3持續分解造成CO2大量逸出，產物表面粗糙并形成發達的多孔結構，如圖10(a)和(b)所示，此時產物具有較多Mg-O 活性位點，比表面積大、反應活性高[16,26]。隨著煅燒的繼續進行，產物中出現明顯的燒結，MgO晶體開始生長、尺寸增大、排列逐漸規則，其微觀結構由疏松多孔逐漸變為致密光滑，如圖10(c)和(d)所示。1～4 次煅燒停留時間僅為0.79、1.58、2.37 和3.16 s，但產物微觀結構變化顯著，可以判斷整個菱鎂礦輕燒過程均為秒級快速反應，包括MgCO3分解和MgO晶體重結晶。因此，在菱鎂礦粉輸送床快速/閃速煅燒過程中，產品的物化特性和微觀結構在秒級時間尺度內均發生了劇烈變化，這是其他固定床煅燒研究難以獲得的，同時要求工業輸送床反應器在設計和實際運行時，需要對反應條件進行精確控制，如反應溫度和菱鎂礦顆粒在反應器內停留時間，以定向調控煅燒產物特性，特別是反應活性。

表4 煅燒產物XRD譜圖半峰寬和MgO晶粒尺寸Table 4 Half-peak width of peak at 2θ=42.9°in XRD pattern and grain size of MgO crystal

3 結 論

本文利用高溫氣體加熱輸送床煅燒裝置模擬實際菱鎂礦輕燒工業輸送床反應器，研究了煅燒反應條件和原料粒徑對菱鎂礦粉分解率和產品活性的影響，揭示了煅燒過程中產物微觀結構的演變過程，得到以下結論。

（1）發現菱鎂礦粉（＜150 μm）分解為秒級快速反應，僅1～2 s 菱鎂礦中MgCO3分解率即可達98%以上。同時，煅燒溫度對菱鎂礦煅燒過程和分解速度發揮主導作用，但隨著重復煅燒次數增多或反應時間延長，該作用迅速減弱。

（2）輸送床反應器輕燒制備的輕燒粉產品顯色時間為17～55 s，遠低于利用傳統固定床獲得的產品顯色時間；煅燒產物的活性由分解率和微觀結構共同主導，煅燒初期產物活性主要受MgCO3和CaCO3的分解率影響，完全分解后其活性由微觀結構決定。

圖10 菱鎂礦煅燒產物SEM圖Fig.10 SEM images of calcined magnesite products

（3）菱鎂礦煅燒反應初期，CO2大量逸出使產物形成發達的多孔結構，MgO 晶粒尺寸小、產品活性高。隨著煅燒過程的進行，MgO 晶體結構趨于完善，晶體尺寸變大，產物微觀結構由疏松變為致密，而且該微觀結構變化可在數秒內完成。

（4）研究結果驗證了輸送床閃速輕燒生產高活性輕燒氧化鎂粉的技術可行性，且在研究的Case 2條件下利用58～74 μm 菱鎂礦粉制備的產物活性最高。