基于正交實驗的電化學法水軟化特性分析

林緯，王眾浩，汪威，喻九陽，鄭小濤，徐建民，王成剛，馬琳偉

（1 武漢工程大學機電工程學院，湖北武漢430205； 2 湖北省綠色化工裝備工程技術研究中心，湖北武漢430205）

引 言

循環冷卻水對于發電、石化、鋼鐵等制造業具有重要意義，但工業循環冷卻水中存在大量微溶鹽離子，離子易在傳熱面成垢[1-2]，結垢現象導致換熱器效率顯著降低且能耗大幅上升[3]，同時會造成設備的腐蝕，因此循環冷卻水軟化顯得尤為重要[4]。

針對結垢問題有多種技術應用于循環水軟化，例如加入除垢劑[5]、使用交換樹脂[6]、通過反滲透或納濾的膜技術[7-8]，但以上技術存在易二次污染、設備維護成本高等問題。電化學水軟化技術可以有效降低硬度，同時具備可循環利用、耐久度高、軟化效果好等優點，作為“環境友好”型技術得到快速發展。該技術可使循環冷卻水濃縮倍數提高4～6 倍，節水30%[9-11]。電化學水軟化系統通過電解水在陰極附近聚集大量的OH-、CO32-，同時Ca2+在電場作用下被吸附至陰極板上，陰離子在陰極與Ca2+反應生成CaCO3等晶體。

但目前電化學水軟化技術的單位面積水垢沉積效率低（3.0～5.0 g/(h·m2)），能耗高(10～20 kW·h/kg)，制約了電化學水軟化技術在中大型循環水處理系統的應用，例如，100 萬立方米的循環水裝置每小時沉積出20 kg CaCO3需要400 m2的陰極板。如果極板沉積效率能進一步提高，電化學水軟化技術的經濟效益將大大提高。近年來，許多學者對電化學水軟化技術的裝置結構、工藝條件、電極材料等因素開展了研究，Hasson 等[12]對電化學裝置進行了優化，使陰極面積可減小90%。水的硬度對電化學水軟化的效果影響顯著[13]，Hasson 等[14]的研究表明水的硬度升高水垢的沉積速率加快且耗能降低，例如在1.5A 的恒定電流下，當水中CaCO3從160 mg/L 增長至610 mg/L 能耗從8.7 kW·h/kg 降至2.2 kW·h/kg。電流密度是影響電化學軟化水效率的一項重要指標[15]，同時電流密度也是電化學水軟化技術發展的制約因素之一[16]。Zhang 等[17]研究表明，電流密度的增大對水軟化效果具有促進作用，在一定的電流密度范圍內，電流密度越高，傳質系數越高，當電解時間為15 min 時，電流密度在10.7 mA/cm2時實驗裝置水軟化效果最佳。研究表明，使用脈沖電源對電化學水軟化裝置進行優化，裝置具有良好的軟水性能與穩定性[18-21]。Yu 等[22]采用脈沖電源進行電化學水軟化處理，在30 個操作周期過后電化學的沉積過程可以穩定運行，能耗沒有增加的趨勢，表明為了得到較高的沉積效率，需要適當的限制傳質過程。

以上研究主要分析了單因素對電化學水軟化效果的影響，沒有考慮多因素對電化學水軟化效果的交互影響。而電化學水軟化的影響因素多且各因素具有較多水平，難以通過窮舉法一一實驗。正交實驗是一種具有均勻的分散性、同質性、可比性的高效且經濟的實驗方法，利用正交表可以科學地組織實驗、分析實驗結果[22-24]。為探究不同因素對電化學水軟化效果的交互影響，本文通過正交實驗的方法模擬實際工況，選取硬度、電壓、極板間距、陰極面積以及電源頻率幾大因素，每個因素選擇五個水平，選取L25（56）正交實驗表，使用高頻電源與直流電流進行實驗，根據實驗結果對電化學軟化水的多因素多水平進行實驗分析。

1 實驗原理與設計

1.1 實驗原理

電化學水軟化是借助電極和離子交換產生OH-離子，在陰極周圍產生pH 大于10 的局部pH 環境[25-26]，在高堿性環境下溶液中的HCO3-轉化成CO32-,并在電場力作用下被吸附在陰極的Ca2+相結合形成CaCO3垢層[27]。

實驗原理見圖1。首先，在陰極附近，溶解于水的O2與H2O得到電子生成OH-：

其次，溶液中的O2消耗到一定程度時，陰極附近的水分子會直接電解生成H2與OH-：

最后，由于電場力被吸附于陰極Ca2+與溶液中OH-、HCO3-結合生成CaCO3并附著在極板上：

圖1 實驗原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental principle

1.2 預實驗設計

當循環冷卻水經過電極時，其停留時間可能會對水質硬度的去除率以及能量消耗造成影響，綜合考慮，停留時間在一定范圍才能使效益最大化，既能有效地去除水中成垢離子，又能最低限度地消耗能量，節約成本。所以以冷卻水通過電解裝置的停留時間為需要考慮的影響因素進行預實驗處理。

為探究停留時間對實驗結果的影響，按照圖2設計實驗平臺，在蓄水池配制實驗所需硬度溶液，經抽水泵流入反應池，反應后流入收集池。根據泵的流量計算溶液平均停留時間。選擇硬度、電壓、極板間距與停留時間進行正交實驗設計（表1）。

圖2 預實驗裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of pre-experimental setup

根據實驗所需硬度計算Ca2+濃度與氯化鈣質量，并將分析純無水氯化鈣與碳酸氫鈉按照物質的量1∶2 的比例進行配制，以模擬工業循環冷卻水的硬度，溶質質量計算公式為：

表1 預實驗因素與水平Table 1 Pre-experimental factors and levels

式中，c代表濃度；V代表體積；m代表質量；M代表分子量；n代表物質的量。

分別配制實驗所需不同硬度的溶液，靜置與實驗相同時長后測量其硬度（表2）。靜置組實驗結果表明，溶液中存在大量的碳酸根離子與鈣離子，在未進行任何軟化措施的情況下，溶液的硬度有下降趨勢但反應速率較為緩慢，達不到工業用水的標準，且溶液中的離子結合生成碳酸鈣沉淀，極大影響工業設備運行。

表2 靜置組實驗結果Table 2 Experimental results of the standing group

根據本實驗的因素數和水平數，選用L16(45)正交表，實驗完成后，取樣測量硬度，并計算除垢量，進行實驗結果的直觀分析。實驗結果見表3。

實驗結果表明，各因素影響除垢量的因素的主次順序為：電壓＞硬度＞極板間距＞溶液停留時間。溶液的停留時間對實驗結果的影響并不顯著，證明停留時間并不是影響硬度去除量的關鍵性因素。本實驗利用恒定硬度的溶液向反應池進行溶液補充，以計算溶液的平均停留時間。實驗結果表明，在不斷補充恒定硬度溶液的反應器中，在軟化水的10 h內，電化學軟水裝置具有穩定的軟水效果，其軟水效果由其電源、極板間距、溶液硬度等條件決定，與溶液在反應器的停留時間關系并不顯著。所以在正式實驗中并不設置因素停留時間。

表3 預實驗結果Table 3 Pre-experimental results

1.3 實驗設計

實驗采用高頻脈沖電源與直流電源分別進行實驗，根據實驗電源不同將實驗分為高頻組與直流組，高頻組選取電壓、極板間距、溶液硬度、極板類型、頻率5個因素，各因素分五個水平來設計正交實驗，高頻組因素與水平見表4。考慮高頻脈沖電源與直流電源的區別，直流組因素中不選取頻率，直流組因素與水平見表5。

表4 高頻組因素與水平Table 4 HF group factors and levels

表5 直流組因素與水平Table 5 DC group factors and levels

1.4 實驗裝置與方案

實驗裝置電化學反應器，其內部尺寸為240 mm×160 mm×150 mm，每組實驗模擬硬水5 L。反應器內部裝有極板固定裝置，以及一塊陽極板與一塊陰極板，陽極板尺寸為100 mm×100 mm，陰極板材質為鈦，有尺寸為100 mm×100 mm 鈦網以及鈦板。為防止陽極板被腐蝕，陽極選取具有表面銥鉭涂層的鈦電極。陰極板選取鈦板與網孔數分別為3×6、4.5×6、6×9 和6×12 的四種鈦網，根據鈦網的網孔大小不同其投影面積不同，鈦網面積通過投影法計算，四種鈦網面積分別相當于鈦板面積的66.7%、48.1%、36.3%、19.2%。箱體為透明玻璃，電源規格為0～30 V可調直流電源，以及最高為10 kHz的脈沖電源。

反應間隔1 h 記錄實驗電流（圖3），10 h 之后，取樣測量溶液硬度，并計算硬度去除率，溶液硬度通過HACH水質分析儀進行測量。

圖3 實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental setup

2 實驗結果與討論

2.1 正交實驗結果

接通實驗電源后，可在陰極觀察到大量氣泡，實驗進行1～2 h 后在陰極板表面觀察到結垢現象，當極板積垢量夠大時水垢開始脫落（圖4）。實驗電流隨時間減小，裝置運行4～6 h 后，電流減小趨勢減弱并趨于穩定。

電化學水軟化裝置以其軟化水效果與能量消耗作為評價裝置的指標。實驗結束取樣檢測并計算硬度去除率。高頻電源正交實驗結果如表6 所示。實驗結果表明，實驗組A3B2C1D4E3硬度去除率最高，去除率高達97.25%。直流電源正交實驗結果如表7所示，直流組25組實驗中12組硬度去除率達到90%以上，其中實驗組合A2B5C3D1硬度去除率最高達到97.74%。

對實驗數據進行整合分析（圖5），直流實驗組中12組硬度去除率達到90%以上，高頻組硬度去除率主要集中在70%～80%，硬度去除率在90%以上的僅有5 組，表明使用直流電源的軟化水效果要優于高頻電源。

2.2 實驗結果分析

2.2.1 極差分析 極差代表各因素不同水平硬度去除率的最大值與最小值之差，其值大小反映了因素對實驗指標影響的強弱程度，極差越大，影響越強，相反，極差越小，影響越弱[28]。極差通過式（8）計算：

式中，R 為極差，i 為水平數，j 為因素數，kij為因素j在水平i下各實驗結果的平均值。

對直流組與高頻組實驗結果分別進行極差分析，如表8、表9 所示，分析結果表明，直流組與高頻組均為硬度(A)極差值最大，表明硬度對硬度去除率的影響最為顯著。直流組影響硬度去除率的各因素主次順序為：硬度(A)＞陰極板類型(D)＞電壓(B)＞極板間距(C)。高頻組影響硬度去除率的各因素主次順序為：硬度(A)＞電壓(B)＞陰極板類型(D)＞極板間距(C)＞頻率(E)。

表6 高頻組正交實驗結果Table 6 Orthogonal experiment results of HF group

圖4 陰極板表面結垢現象Fig.4 Fouling on the surface of the cathode plate

圖5 成垢離子去除率對比Fig.5 Comparison of descaling rate

2.2.2 方差分析 方差分析通過將總離差平方和分解為各因素的離差平方和與誤差離差平方和，構造F 統計量，生成方差分析表，對因素效應和交互效應的顯著性作檢驗[29]。對實驗結果進行方差分析，直流組(表10)與高頻組(表11)的方差分析結果表明，硬度是顯著性最明顯的因素，硬度改變導致水軟化效果也隨之改變的置信度p=99%，此結果與極差分析結果相同，證明硬度是影響硬度去除率最關鍵的因素。

此外，方差分析結果中，直流組其余因素顯著性較低，對硬度去除率的影響較為一般。高頻組中電壓的顯著性表明對硬度去除率造成一定程度上影響，相對于硬度與電壓對硬度去除率的影響，極板間距、極板類型與電源頻率對實驗結果的影響基本無法體現。

以上結果表明電化學水軟化裝置是一種有效降低循環水硬度的裝置，在電場的驅動下Ca2+與OH-、HCO3-在陰極板反應生成水垢并附著在陰極板上，當溶液中存在足夠的成垢離子時，電化學的軟化水效果便得到充分顯現，所以溶液硬度對軟化水能力具有決定性作用。

2.3 高頻與直流對比

2.3.1 能耗對比 能耗是影響電化學水軟化技術能否普及的一大重要因素，在實驗過程中每小時記錄一次實驗電流，計算整個的實驗過程能量消耗。能耗公式為：

按照實驗電壓高低對實驗組重新進行排列（圖6），在10 V 電壓下高頻組與直流組能耗無顯著區別。當電壓超過10 V 時，高頻組能耗顯著低于直流組能耗，具有明顯的節能效果。因在低電壓下使用直流電源與高頻電源進行實驗，電流較小且差別不大，所以在10 V 電壓下耗能差別不顯著。但增大電壓時，直流組電流升高速度明顯高于高頻組電流，導致能耗顯著增加。

圖6 能耗對比Fig.6 Comparison of energy consumption

表7 直流組正交實驗結果Table 7 Orthogonal experiment results of DC group

表8 直流電源極差分析Table 8 DC power range analysis

2.3.2 單位能耗成垢離子去除量對比 硬度去除率與能耗是評價電化學水軟化裝置的兩大指標，從實驗結果來看，設置不同的實驗條件電化學水軟化裝置的硬度去除率均可在60%以上，直流組中共有17 組實驗的硬度去除率達到80%以上，其中12 組實驗的硬度去除率達到90%以上；高頻組中有13組實驗的硬度去除率達到80%，僅有5 組實驗硬度去除率達到90%以上。但能耗分析結果表明，直流組的能耗顯著高于高頻組，針對以上實驗結果引入單位能耗成垢離子去除量的概念，為評價電化學軟化水裝置添加新的指標。

表9 高頻電源極差分析Table 9 HF power range analysis

利用實驗結果成垢離子去除量與能耗計算單位能耗成垢離子去除量，將實驗組別按照電壓進行排序、電壓相同時按照硬度由低到高進行排序（圖7）。單位能耗成垢離子去除量隨電壓降低而升高，且當電壓高于10 V 時，高頻電源的單位能耗成垢離子去除能力高于直流電源；10 V 電壓下，高頻組與直流組單位能耗成垢離子去除量均達到峰值。在徐浩等[30]的研究中表明，電壓是直接影響軟化水效果與處理成本的重要參數，高電壓會引起陰極的析氫反應加劇，大量的氣泡上浮，造成陰極區附近水體的劇烈運動。使用直流電源，在電場力的作用下，溶液中的各種離子移動速度較快，氣泡不間斷產生，陰陽離子接觸時間短，CaCO3的成核一定程度受影響，造成能耗升高；高頻脈沖電源產生間歇性電流，離子接觸時間相對較長，所以單位能耗成垢離子去除量較高，但反應程度不如直流電源劇烈，硬度去除率整體不如直流電源。

表10 直流電源方差分析Table 10 DC power variance analysis

表11 高頻電源方差分析Table 11 HF power variance analysis

2.3.3 單位能耗成垢離子去除量隨間距變化 對單位能耗成垢離子去除量進行分析后發現，低電壓下的單位能耗成垢離子去除量變化較大，且間距對其影響較大，高電壓下高頻組與直流組的單位能耗成垢離子去除量變化較小。按照實驗電壓不同將實驗分為5 組，高頻組單位能耗成垢離子去除量隨間距變化如圖8 所示，電源電壓為10 V 和15 V 時，極板間距從50 mm 增加至125 mm 單位能耗成垢離子去除量隨之增大，在極板間距為125 mm時達到最大值，當極板間距繼續增大，單位能耗成垢離子去除量出現下降。

圖7 單位能耗成垢離子去除量Fig.7 Descaling per unit energy consumption

圖8 高頻電源下單位能耗成垢離子去除量隨間距變化Fig.8 Descaling unit energy consumption with HF power changes with distance

圖9 直流電源下單位能耗成垢離子去除量隨間距變化Fig.9 Descaling unit energy consumption with DC power changes with distance

直流組在10 V 電壓下單位能耗成垢離子去除量隨極板間距的增大先增大后減少（圖9），極板間距為125 mm 時單位能耗成垢離子去除量達到最大值，電壓超過10 V 極板間距的變化對單位能耗成垢離子去除量影響一般。

3 結 論

針對影響電化學軟化水效果的因素，選取了硬度、電壓、極板間距、極板類型以及電源頻率，分別使用高頻脈沖電源與直流電源進行了正交實驗，并對實驗結果進行了分析，獲得了電化學軟化技術最佳參數，此外，根據實驗能耗與實驗結果對單位能耗成垢離子去除量進行了分析與優化，主要結論如下。

(1)根據正交實驗進行極差與方差分析，硬度是影響實驗結果最重要的因素，硬度的改變對實驗結果的影響高達99%。

(2)使用直流電源的能耗會高于高頻電源，尤其是在電壓較高的情況下；但直流電源的軟化效果會優于高頻電源，使用直流電源進行實驗有17組實驗的成垢離子去除率達到80%以上，高頻電源進行實驗僅有13組實驗的成垢離子去除率達到80%以上。

(3)計算單位能耗成垢離子去除量可以發現，單位能耗成垢離子去除量隨著電壓的減少而增加，電壓高于10 V 時，高頻電源的單位能耗成垢離子去除量高于直流電源。在電壓較低的10 V 條件下隨著間距的增大，單位能耗成垢離子去除量出現了先增加后減少的趨勢，當間距為125 mm時單位能耗成垢離子去除量出現峰值。

本文針對電化學軟化水的研究提出了優化方法，并對多因素進行了綜合分析，對電化學軟化水研究有參考價值，并為下一步研究提供了方向。

符 號 說 明

Ii——i小時電流(i=1,2,…,10)，A

kij——因素j在水平i下各實驗結果的平均值，i=1,2,…,5；j=1,2,…,5

R——極差

U——電源電壓，V

V——體積，dm3

W——能耗，kW·h