苯乙醇和茴香醚在含Fe蠶沙基生物碳材料的儲香與釋放性能研究

陳功，武煜翔，盧真保，王炳鋒，楊東曉，趙鐘興1，，黃艷

（1 華寶香精股份有限公司，西藏拉薩850000； 2 廣州華芳煙用香精有限公司，廣東廣州510530； 3 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004； 4 華南農業大學材料與能源學院，廣東廣州510642）

引 言

香精是一種能被嗅出氣味或味感品出香味的物質，大多數是易于揮發的液態芳香族化合物，已被廣泛應用于食品、化妝品、香煙和日常生活中，但是由于香精揮發性較高導致留香時間短且不易控釋，在一定程度上限制了它們在工業上的使用[1-4]。吸附釋香法是目前非食品用途存儲和緩釋香精方法中最具工業前景的一種方法。此方法主要是以多孔材料為核心儲香材料，通過弱作用力來吸附香精化合物分子，并利用環境的變化（溫度、濃度等）實現對香精化合物分子的再釋放[5-9]。其中，多孔炭材料因其比表面積高、結構穩定性好、價格低廉和安全性高等優點成為吸附釋香法中最常用的儲香材料[10-13]。如黃奕瑕[14]用改性炭材料SY-1 對2-環戊烯酮進行吸附發現，室溫下SY-1 對2-環戊烯酮的吸附量能達到482 mg/g。王明鋒等[15]通過強酸改性活性炭表面，對苯乙醇的吸附容量提升到287 mg/g。顯然這些炭材料對香精化合物分子的吸附量比較高，這主要是由于炭材料表面與香精化合物分子間形成了較強的吸附作用力，但這種相互作用力也導致香精化合物分子緩釋困難。研究表明，在溫差20～30℃的條件下，香精化合物分子在炭材料上的釋放利用率低且釋放速度慢，其脫附率一般只有30%以下[16-17]，嚴重制約了吸附釋香法在香精緩釋領域的應用。

針對這一問題，本文以桑蠶產業大宗廢棄物蠶沙為炭源，通過ZnCl2和FeCl2一步炭化活化制備出一種高比表面積Fe 摻雜多孔炭。通過在多孔炭上構筑一個高分散和弱酸性的Fe-C石墨化表面，利用表面弱作用力在提升對香精化合物分子的吸附容量的同時，也能實現在環境溫度變化下的高效脫附。本論文主要測定了兩種典型香精化合物苯乙醇和茴香醚在Fe 摻雜蠶沙多孔炭上的吸/脫附性能，再通過量子化學計算方法，探究香精化合物分子結構和氫鍵作用對香精在材料上的吸/脫附性能影響規律，為設計和制備對香精具有良好緩控釋性能的多孔炭材料提供理論依據。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

蠶沙(粒度2～3 mm，廣西七里桑園養殖中心)；氯化鋅、四水合氯化亞鐵(純度≥98%，Sigma-Aldrich公 司)；氫 氟 酸(40%，Aladdin 公 司)；鹽 酸( 純度≥99.7%，成都市科隆化學品有限公司)；管式高溫燒結爐(OTF-1200X，合肥科晶材料技術有限公司)；電子天平(ME204E，梅特勒儀器上海公司)；恒溫鼓風干燥箱(DHG9076A，上海晶宏試驗設備有限公司)；循環水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿有限公司)。

1.2 樣品制備

取10.0 g 蠶沙與ZnCl2、FeCl2和去離子水按照質量比1∶2∶1∶2混合均勻，靜置溶脹過夜后冷凍干燥，將冷凍干燥后樣品放入管式爐以高純N2為保護氣5℃/min 升至1200℃保溫2 h，再將炭化活化處理后樣品分別用1.0 mol/L 鹽酸和40%的氫氟酸溶液浸泡后洗滌至中性，干燥后得Fe 摻雜蠶沙基生物炭，標記為Fe/Z-ASE。

1.3 材料的表征

采用美國Micromeritics 儀器公司ASAP2460 介孔微孔氣體物理吸附儀測定樣品的比表面積及孔隙。采用掃描電子顯微鏡(日本日立公司，S-3400N型)和X-射線雙晶粉末衍射儀(日本理學株式會社，RIGAKU)對樣品的表面形貌、元素組成和晶體結構進行表征分析。

1.4 苯乙醇和茴香醚的吸附平衡和動力學

采用負壓蒸氣吸附法[18]測定香精吸附行為，50℃恒溫條件下在密封裝置內將香精靜置一段時間使裝置內形成香精飽和蒸氣，再將一定量真空干燥后樣品放入香精吸附裝置后密封抽負壓至0.02 MPa，吸附36 h并定時取樣。為保證實驗的可靠性，每個吸附時間點均為單獨樣品檢測獲得。吸附量計算如式(1)所示：

式中，Qt為t 時刻吸附量,mg/g；mt為時間t 時樣品質量，mg；m0為初始時樣品質量，mg。

1.5 苯乙醇和茴香醚的脫附保留率和控釋動力學

苯乙醇和茴香醚的脫附保留率和控釋動力學依然通過重量法計算，在50℃控溫條件下將一定量已吸附香精樣品放入固定模具中，用100 ml/min 流速的N2吹掃，測定吹掃30 min 后香精的脫附情況，脫附保留率如式(2)所示：

式中，Rt為香精樣品脫附保留率，%；mr為吹掃時間t 時樣品質量，mg；me為平衡時樣品質量，mg。

1.6 量子化學計算方法

基于Gaussian09 量子化學軟件，采用密度泛函DFT 的方法(B3LYP)在6-31G(D,P)水平上進行結構優化，并通過計算苯乙醇和茴香醚分子的最高和最低占有軌道能級(EHOMO和ELUMO)，獲得對應電負性χ以及絕對硬度η[19]，如式(3)和式(4)所示：

在此基礎之上，采用YASARA 軟件，定義了一個30 ?×30 ?×30 ?（1?=0.1 nm）的盒子，采用隨機的方式加入不同數量的苯乙醇分子，然后采用分子動力學的方法在Amber99 力場下，模擬氣態下苯乙醇分子之間可能存在的相互作用方式。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

從圖1 可以看到，在經ZnCl2和FeCl2一步炭化活化處理后的蠶沙生物炭Fe/Z-ASE 上形成了豐富的多孔結構，這說明通過高溫活化可以在Fe/Z-ASE表面刻蝕出大量的孔道，再根據圖1 插圖圖片中的EDS 元素分析數據可知，Fe/Z-ASE 上的含碳量達到89.63%(質量)，而Fe 元素的含量達到0.59%（質量）且分布均勻，說明Fe原子已經被成功負載到材料表面。通過SEM 表征可以看出，所制備的Fe/Z-ASE材料是一種典型的高含碳且表面含少量Fe 元素的多孔炭材料。

圖1 Fe/Z-ASE 的SEM和EDS元素分布圖Fig.1 SEM and EDS of Fe/Z-ASE

圖2 Fe/Z-ASE材料的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of Fe/Z-ASE

圖3 Fe/Z-ASE材料的N2吸附-脫附等溫線和DFT孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore-size distribution of Fe/Z-ASE

圖2 為Fe/Z-ASE 材料的XRD 譜圖。從圖中可以看出，在ZnCl2和FeCl2的催化作用下，炭材料在2θ=26°出現明顯的石墨化碳(002)衍射峰[20]，這表明材料的高石墨化程度使Fe/Z-ASE 表面呈現較高的疏水性，這有利于吸附非極性或極性較弱的香精化合物分子。此外，除了石墨化峰外，還在2θ= 35°、45°和2θ=41°、47°出現了尖銳的Fe3C 和Fe5C2的衍射峰[21-22]，這是FeCl2在高溫活化過程中與材料表面的C 元素生成的Fe-C 晶格結構。Fe3C 與Fe5C2可以作為弱極性的酸性位點，提高對弱極性香精化合物分子的結合力。而且，材料較高的石墨化程度可以增強材料的導熱性能，利于材料的熱傳導和對香精化合物分子的脫附。

圖3為Fe/Z-ASE 材料的N2吸附-脫附等溫線和DFT 孔徑分布。從圖3 可以看出Fe/Z-ASE 材料為典型的Type Ⅳ型等溫吸附線。隨著相對壓力的升高，材料對N2的吸附容量呈現出逐漸升高的趨勢，在P/P0=0.5～1.0 的范圍內還出現了明顯的回滯環，而且從孔徑分布數據也可以看出該材料具有較寬的孔徑范圍(6.7～34.1 ?)，說明Fe/Z-ASE 具有中/微孔并存結構。通過對表1 的Fe/Z-ASE 的孔數據分析也可以看出，該材料的BET 比表面積達到950.9 m2/g，其中微孔比表面積為347.5 m2/g，微孔比表面積只占總比表面積的36.5%，這種中/微孔并存結構非常有利于提高香精化合物分子在炭表面的擴散和吸附，并為材料儲香后的緩釋提供了豐富的交互通道。

2.2 苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE 材料上的吸附及控釋動力學

圖中可以看出茴香醚在Fe/Z-ASE 上的吸附速度和吸附容量均明顯高于苯乙醇。茴香醚蒸氣在吸附3 h后達到吸附平衡，其平衡吸附量為510 mg/g。對于苯乙醇蒸氣而言，它的平衡吸附時間需要12 h，其飽和吸附量為305 mg/g。為了進一步考察苯乙醇與茴香醚在Fe/Z-ASE材料上的吸附動力學行為，本文用擬一級動力學方程[式(5)][23]對其進行擬合：

式中，Qt、Qe分別為t 時刻和平衡時吸附量，mg/g；k表示吸附速率常數，min-1。

圖4 苯乙醇和茴香醚蒸氣在Fe/Z-ASE材料上的吸附動力學Fig.4 Adsorption kinetics curves of vapor pheneylethanol and anisole flavors on Fe/Z-ASE

從圖中的擬合結果可以看出，擬一級動力學方程對苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE 材料上的吸附動力學行為擬合較好，茴香醚的擴散動力學常數為1.7×10-2min-1，是苯乙醇的5.7 倍。基于以上分析可知，Fe/Z-ASE 對茴香醚的吸附性能優于苯乙醇，不僅具有更高的吸附容量，而且具有較快的吸附速度。對比茴香醚和苯乙醇的分子結構可以發現，它們都具有一個苯環，其分子尺寸也比較相似。然而，茴香醚所含醚基比苯乙醇所含羥基更容易給苯環提供電子，所以茴香醚能與Fe/Z-ASE形成更強的π-π 作用力[24-25]。因此，茴香醚在以疏水性表面為主的Fe/Z-ASE 材料上具有更快吸附速率和更高的吸附容量。

圖5 為不同吸附量苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE材料上對脫附保留率的影響規律。從圖中可以看出，苯乙醇和茴香醚的脫附保留率受其吸附量的影響存在較大差異。苯乙醇的脫附保留率隨其吸附量的增加而顯著上升，當吸附量小于100 mg/g 時其脫附保留率小于20%，而吸附量提升到200 mg/g后其脫附保留率上升到65%以上。按照吸附理論，隨著香精化合物分子吸附量的升高其在材料孔內的覆蓋度就會不斷增加，香精化合物分子會從單層分散變為多層覆蓋[26-27]，這通常會導致香精與材料表面之間的弱作用力逐漸變弱，有利于香精化合物分子從材料表面的脫出。然而，苯乙醇在30 min 內的脫附保留率卻隨著它在材料上的吸附量的增加而顯著升高。這說明，隨著苯乙醇在材料上吸附量的增加，苯乙醇分子之間可能形成了更強的作用力，而且此作用力的強度要強于苯乙醇與材料之間的吸附作用力。推測苯乙醇之間形成了較強的氫鍵，在本文的分子模擬中將進行詳細的闡述。而對于茴香醚，它在材料上的脫附保留率隨其吸附量的增加而逐漸降低，高吸附量(510 mg/g)茴香醚的脫附保留率為61%，說明茴香醚分子與吸附劑之間的作用力較強，而分子間的作用力較弱[28]。此實驗結果也與苯乙醇和茴香醚在Fe/Z-ASE 上擴散速率的計算結果一致。

表1 Fe/Z-ASE的孔結構參數Table 1 Pore textural parameters of Fe/Z-ASE

圖5 在Fe/Z-ASE材料上不同苯乙醇和茴香醚吸附量對應脫附保留率的關系Fig.5 Effect of adsorption capacity of pheneylethanol and anisole on Fe/Z-ASE on their release rate

由于在Fe/Z-ASE 上苯乙醇和茴香醚的脫附保留率變化規律有明顯差異，所以本文對不同吸附量下苯乙醇和茴香醚的脫附進行研究，結果如圖6 所示。從圖6(a)低吸附量苯乙醇(146 mg/g)和茴香醚(161 mg/g)在Fe/Z-ASE 上的釋放速率曲線可以看出，苯乙醇和茴香醚的釋放速度均較快。絕大多數被吸附香精化合物分子在5 min 內從材料表面脫附出去。超過5 min 后兩者基本達到脫附平衡，但是苯乙醇的平衡脫附保留率(約18%)明顯低于茴香醚的平衡脫附保留率(約80%)。圖6(b)為接近飽和吸附量下兩種香精化合物分子在Fe/Z-ASE 材料上的釋放速率曲線，可以看出，苯乙醇在釋放10 min 后其脫附保留率趨于平衡，而茴香醚在脫附30 min 后的脫附保留率仍不斷減小，這說明茴香醚脫附速率慢且其平衡脫附保留率明顯小于苯乙醇。隨后，對圖6 的脫附動力學曲線通過擬一級動力學方程[式(6)][29]進行擬合。

式中，Q0和Qde分別是脫附前和脫附完成時的吸附量，mg/g；kd是釋放速率常數，min-1。

圖6 在Fe/Z-ASE上不同吸附量苯乙醇和茴香醚的釋放速率曲線Fig.6 Release rate of low and high initial adsorption amounts of pheneylethanol and anisole on Fe/Z-ASE materials

從圖6 的擬合計算結果可知，苯乙醇在高/低吸附量時的釋放速率分別是茴香醚釋放速率的3.2 倍和1.5 倍。其原因在于：在低吸附量時，香精化合物分子與材料之間以單層吸附為主，兩種香精化合物脫附保留率主要受分子與吸附劑之間的作用力影響，由于茴香醚與吸附劑之間作用力更強，所以苯乙醇的脫附速率更快且脫附保留率更小；在高吸附量時，香精化合物分子與材料之間的吸附由單層吸附轉變為多層吸附，對于苯乙醇而言多層吸附會導致分子間氫鍵作用增強使脫附困難，所以在高吸附量時，茴香醚的脫附量更多。

2.3 模擬計算茴香醚和苯乙醇分子特征

根據DFT 模擬計算獲得了苯乙醇和茴香醚兩種香精化合物的前線軌道分布(圖7)。根據式(3)和式(4)的計算結果，估算出了苯乙醇和茴香醚的絕對硬度、電負性數值如表2 所示。從表2 可以看出苯乙醇和茴香醚的電負性分別為0.119 eV 和0.106 eV，根據Pearson 理論[30]劃分標準：電負性χ＜2.8 eV時為軟堿，所以苯乙醇和茴香醚都屬于軟堿。而Fe/Z-ASE 材料的表征結果證明其表面存在含Fe 的弱酸性吸附位，根據軟硬酸堿理論“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩定”可知[31]，兩種香精化合物均容易與Fe/Z-ASE 結合，且由于茴香醚電負性比苯乙醇更小堿性更軟，所以茴香醚分子與Fe/Z-ASE表面的結合力更大。

根據圖5 和圖6 的實驗分析可知，茴香醚在高/低吸附量條件下對其在Fe/Z-ASE 的脫附保留率影響較小，但是苯乙醇在較高的吸附量下(約300 mg/g)難以脫附。為了分析該現象，本論文通過分子動力學軟件YASARA(2016 版)計算苯乙醇分子間的作用力，在30 ?×30 ?×30 ?的立方盒子里隨機加入2個、3個和5個苯乙醇分子，采用Amber99分子力場模擬苯乙醇分子的存在形式，其結果如圖8所示，苯乙醇分子可通過氫鍵作用形成能穩定存在的二聚體、三聚體和五聚體，而且苯乙醇分子間的氫鍵作用較強。這說明在Fe/Z-ASE 材料上隨著苯乙醇分子吸附量的增多，被吸附苯乙醇分子之間的吸附力也增強，這是苯乙醇分子在高吸附量條件下脫附困難的原因，而茴香醚不存在分子間氫鍵，其分子間作用力相對較弱所以茴香醚分子在Fe/Z-ASE 材料上的高濃度富集沒有顯著影響茴香醚的脫附。

表2 苯乙醇和茴香醚的絕對硬度和電負性Table 2 Absolute hardness and electron affinity of pheneylethanol and anisole

圖7 苯乙醇和茴香醚的前線軌道分布示意圖Fig.7 Population of frontier orbitals for pheneylethanol and anisole

3 結 論

（1）以桑蠶工業主要廢棄物蠶沙為原料，ZnCl2和FeCl2為活化劑，通過一步活化法制備出高比表面、高石墨化且帶有少量含Fe酸性吸附位表面的Fe摻雜多孔炭材料Fe/Z-ASE；

圖8 苯乙醇分子動力學示意圖Fig.8 Molecular dynamics sketch of pheneylethanol

（2）與苯乙醇相比，極性更弱的茴香醚在Fe/ZASE 材料上具有更高的吸附量(510 mg/g)和擴散動力學常數(1.7×10-2min-1)，并且在不同初始吸附濃度下(150～510 mg/g)都能具有較高的脫附保留率；

（3）通過密度泛函DFT 模擬計算茴香醚和苯乙醇的電負性可知，茴香醚和苯乙醇都是弱堿而且茴香醚的堿性更弱，基于軟硬酸堿理論茴香醚能與含有少量酸性吸附位的Fe/Z-ASE產生更大結合力，再通過分子動力學分析發現，苯乙醇分子間的強氫鍵作用使得苯乙醇在不同初始吸附量下的脫附保留率差異明顯，而茴香醚由于不存在分子間強作用力，在不同初始吸附量下，茴香醚均能獲得較好的控釋效果。