CH4/CO2混合氣置換強化含氮低品質甲烷的濃縮

曲冬蕾，楊穎，錢智玲，李平，于建國

（華東理工大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

甲烷是一種優質燃料，在自然界中儲量大、熱值高，且具有最高的氫/碳比，在能源體系中占有重要地位，是比煤和石油更加清潔的能源。同時，甲烷又是一種溫室氣體，最新的氣候變化綜合報告[1]指出，甲烷的全球變暖潛勢是二氧化碳的28倍。因此，從煤層氣、油田氣、頁巖氣、生物沼氣、垃圾掩埋氣以及其他來源的低品質甲烷氣資源中分離提純甲烷對改善能源結構和保護大氣環境，具有重要的現實意義和戰略意義。制約低品質甲烷氣資源利用的主要原因是其CH4含量低，如果將CH4濃度提高至80%以上，就能用作高能燃料或化工原料；如果CH4含量達到95%，且CO2濃度小于3%就可直接并入天然氣管網輸送。低品質甲烷氣資源除了含有一定量CH4外還含有大量的CO2和N2及少量氧氣。CO2和CH4分子物理性質差別大，二者易于分離；CH4和N2因兩者動力學直徑相近，且物理性質也相似，成為最難分離的體系[2]。

目前，用于氣體分離的工業技術主要有低溫精餾法[3-4]、膜分離法[5-8]、溶劑吸收法[9]、氣體水合物法[10]以及吸附法[11-14]等。變壓吸附法（vacuum pressure swing adsorption,VPSA）由于具有裝置簡單、操作便捷、工藝流程切實可行和運行消耗能量少等優點而備受關注，是目前低品質甲烷濃縮最具工業前景的技術[15-17]。針對CH4/N2難分離體系，開發設計高效吸附分離工藝是研究低濃度甲烷濃縮的重點之一[18-19]。Yang 等[20]以自制高硅沸石silicalite-1 為吸附劑，通過雙塔六步的變壓吸附過程分離CH4/N2，將低濃度CH4從20%和30%分別濃縮到40%和50%，之后通過對工藝條件的進一步模擬優化，產品純度可以提升10%，過程能耗可以降低30%，回收率達到80%。Saleman等[21]以Norit RB3活性炭為吸附劑，研究了雙回流工藝對低濃度CH4/N2混合物中CH4的濃縮效果。結果表明，該工藝不僅可將CH4含量從2.4%濃縮到35.7%，同時得到高純的N2產品。韓治洋等[22]通過模擬研究了雙塔七步的變壓吸附分離CH4/N2的過程，其中吸附壓力為0.35 MPa，置換壓力為0.15 MPa，解析壓力為-0.08 MPa，通過過程優化，可以將30%的低濃度甲烷濃縮到80%，并得到83%的回收率。Sun 等[23]通過模擬優化三塔七步的變壓吸附過程，可以將30%的CH4濃縮到80%，回收率達到98%。此外，韓治洋等[22]和Sun等[23]在模擬中添加了PID 控制器，并研究了PID 控制器在過程中對進料流量、濃度和溫度擾動的控制效果。Han 等[24]在此基礎上研究了PID 控制器和MPC 控制器對于擾動的控制效果，結果顯示MPC 控制器對于擾動的響應更快、更有效，且帶來的振蕩效果更小。Yang等[25]建立了一套500 m3/h 的中試裝置，以椰殼活性炭為吸附劑，通過兩級三塔吸附裝置，將濃度僅為0.2%的乏風瓦斯濃縮到1.2%。

然而現有的變壓吸附過程很難將20%以下的含氮低品質甲烷直接濃縮到90%以上，因此部分學者提出了CO2置換的方法對傳統變壓吸附過程進行了改進。Liu 等[26]通過CO2置換變壓吸附的方法，將17.62%的煤層氣濃縮到90%以上，回收率在80%以上。Yang 等[27]以瀝青基活性炭小球為吸附劑，通過CO2置換強化的真空變壓吸附過程，可以將1%的乏風瓦斯濃縮到53.9%，將10%的乏風瓦斯濃縮到89%。Qu 等[28]以自制椰殼活性炭為吸附劑，研究了吸附柱長對CH4/N2分離效果的影響，比較了含CO2置換的單塔四步變壓吸附和傳統單塔四步變壓吸附的分離效果，結果表明含CO2置換的變壓吸附可以將10%的CH4濃縮到75%，回收率89%，遠高于傳統變壓吸附；此外，還對過程進行了能耗分析和凈溫室效應潛熱分析，結果表明過程不僅可以提高產能，還可以降低溫室效應，是一個環境友好的過程。然而由于CO2是強吸附組分，在VPSA的真空解吸階段解吸困難，會有大量CO2殘留在填料塔內，并在下一個循環過程的進料和置換步驟隨著N2和產品CH4流出，隨著N2流出的部分直接排入大氣會增加溫室效應，隨著產品CH4流出的部分則會降低產品純度。因此，本文采用少量CH4產品氣真空吹掃解吸CO2，以防止吸附分離步驟塔內存留的CO2排到大氣中，并以真空吹掃出口的CH4/CO2混合氣作為置換氣，提出了CH4/CO2置換真空變壓吸附濃縮低濃度甲烷的新工藝。其中CH4/CO2混合氣不僅可以來自于真空解吸和吹掃步驟，也可以來自于生物質氣源等。因此，該工藝可以聯合低品質CH4/CO2氣源和CH4/N2氣源提取高品質CH4。本文以自制椰殼活性炭為吸附劑，通過穿透曲線實驗和模擬研究了不同置換氣對于CH4/N2吸附分離的影響，并通過CH4/CO2置換強化的變壓吸附過程對低濃度甲烷進行了濃縮。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

吸附劑為顆粒大小0.45～2 mm 的自制椰殼活性炭（GAC）[29]，微孔平均孔徑為0.513 nm，比表面積為1227.2 m2/g。實驗所使用的CH4、N2和CO2來自上海加杰特種氣體有限公司，純度為：CH4＞99.999%，CO2＞99.99%，N2＞99.999%。He 來自液化空氣（中國）投資有限公司，純度＞99.999%。

1.2 固定床吸附分離實驗裝置

固定床吸附分離實驗裝置如圖1 所示，進料氣的組成和流量由氣體質量流量控制器（CS200-MFC，北京七星華創電子股份有限公司）控制。固定床由同心的不銹鋼管制成，內部的不銹鋼管用來填充吸附劑顆粒，內徑0.027 m，裝填高度0.6475 m，裝填的吸附劑質量為170.73 g。外部鋼管與內部鋼管間的環形空間作為水浴夾套，通過連接恒溫水浴來控制固定床的溫度。熱電偶依次分布在固定床0.1、0.3、0.5 m 處，用于顯示塔內溫度的變化。固定床吸附系統的壓力通過背壓閥（Tescom 26-2361，USA）進行控制，系統真空由真空泵（MPC301Zp，Ilmvac，Germany）提供。另外，在固定床進料管路、吹掃管路、塔頂出口及塔底出口分別裝有壓力傳感器（A0910X）用來監測吸附系統的壓力變化情況。實驗過程中固定床出口的氣體摩爾分數由在線質譜儀（HPR20 QIC, Hiden Analytical Ltd., UK）進行分析，固定床出口的混合物質流量由氣體質量流量計（CS200-MFM，北京七星華創電子股份有限公司）進行測量，從而根據混合物的總流量和各個組分的濃度計算得到每個組分的流率。吸附劑在裝填前，在鼓風干燥箱中423 K下進行脫水活化24 h。

1.3 CH4/N2/CO2吸附穿透曲線實驗

實驗開始前，用載氣He將固定床充壓至實驗壓力200 kPa。在環境溫度為298 K 下，從塔底通入總流量為1 L·min-1的原料氣直至三種氣體的穿透曲線達到平衡，原料氣濃度為20% CH4、30% N2和50% CO2。固定床通過抽真空以及He 吹掃的方式進行再生。

1.4 置換低濃度甲烷流出曲線實驗

實驗開始前，用N2將固定床充壓至實驗壓力。在298 K、200 kPa 下通入原料氣，其中CH4濃度為20%，N2濃度為80%，進料時間為400 s，進料流率為1 L·min-1。之后通入流率為1 L·min-1的置換氣CO2或CH4/CO2（其中CH4濃度為25%），將吸附在固定床內的CH4置換出來。固定床通過抽真空以及N2吹掃的方式進行再生。

1.5 CH4/CO2置換強化真空變壓吸附實驗

圖1 固定床吸附分離實驗裝置Fig.1 Fixed-bed adsorption separation experimental device

在之前的研究中已經證實，CO2置換的變壓吸附比傳統變壓吸附可以獲得高純度甲烷產品，然而這種方法也存在CO2解吸困難，導致過程中有大量CO2排入大氣，增加溫室效應的問題[28]。因此，本文設計了一種用于分離CH4/N2的單柱CH4/CO2置換強化真空變壓吸附（VPSA-CH4/CO2DIS）工藝，實驗流程如圖2 所示，主要包括如下操作步驟。（1）充壓（pressurization, pre.）：將具有一定壓力的CH4和N2混合氣通入吸附塔至實驗壓力。（2）進料（adsorption,ads.）：CH4/N2的混合氣由吸附塔底端進氣。（3）置換（displacement, dis.）：CH4/CO2置換氣由吸附塔底端進氣，置換出已吸附的CH4作為產品從頂端流出。（4）抽真空（blowdown,blo.）：抽真空對吸附塔進行解吸。（5）吹掃1（purge1, pur.1）：用CH4逆向吹掃床層，將殘余CO2吹掃干凈。（6）吹掃2（purge 2,pur.2）：用N2逆向吹掃床層，吹掃殘余CH4。再生后，吸附塔進行下一循環操作。本實驗的具體操作條件見表1，其中環境溫度為298 K，進料階段的壓力為200 kPa。

圖2 固定床CH4/CO2置換強化變壓吸附實驗流程Fig.2 Flow chart of fixed-bed VPSA-CH4/CO2 DIS cycle

表1 CH4/CO2置換強化真空變壓吸附實驗操作條件Table 1 Operating parameter of vacuum pressure swing adsorption with CH4/CO2 displacement intensification

2 理論部分

固定床數學模型，邊界條件和初始條件見表2，主要包括質量守恒方程、能量守恒方程、動量守恒方程和多組分吸附平衡方程等。數學模型建立在開放式軟件gPROMS 中，采用中心向后差分法（CFDM）對模型進行離散求解，離散節點數為600，求解精度為1.0×10-5。為了簡化計算，在建模過程中進行了如下幾方面的假設：（1）氣相遵循理想氣體定律；（2）整個塔內的孔隙率保持一致；（3）不考慮固定床徑向的質量、熱量和動量變化；（4）氣相與固體相之間的質量和能量傳遞受吸附劑顆粒表面的層流邊界層限制；（5）氣體在軸向滿足帶有軸向擴散的平推流模型；（6）塔內壓降采用Ergun 方程進行計算[30]；（7）吸附動力學采用線性推動力(LDF)模型[31]。

模型方程中多組分吸附平衡方程是基于Sips模型[式(1)和式(2)][32]建立的理想溶劑理論模型（ideal Adsorption Solution Theory,IAST）[33-34]。

所用到的傳遞系數和氣體性質見表3。過程中微孔擴散系數與溫度有關，通過式（3）計算。

3 結果與討論

3.1 吸附平衡等溫線

CH4，N2和CO2在自制椰殼活性炭（GAC）上的吸附等溫線由磁懸浮天平（Rubotherm，德國）重量法測得，根據已發表實驗結果[28]，進一步采用Sips 吸附平衡方程[式（1）和式（2）]擬合單組分吸附平衡數據，擬合得到的模型參數見表4，實驗結果與擬合結果如圖3所示。

3.2 CH4/N2/CO2競爭吸附穿透曲線

穿透曲線實驗在環境溫度為298 K，實驗壓力為200 kPa 下進行，進料總流量為1 L·min-1，進料氣濃 度 為20% CH4、30% N2和50% CO2。圖4 為CH4/N2/CO2在GAC 填充柱上的競爭吸附穿透曲線。利用前文建立的用于描述固定床氣體動態吸附的數學模型對穿透曲線實驗進行模擬，模擬結果如圖4所示。由圖4 可以看出，本文建立的數學模型可很好地用于預測動態吸附過程出口流率變化的情況；另一方面，圖4中各組分穿透的先后順序，可以說明CH4/N2/CO2三組分的競爭吸附強度順序為：CO2＞CH4＞N2，證明了后續CH4/CO2置換強化CH4/N2吸附分離的可行性。

表2 固定床數學模型、邊界條件和初始條件Table 2 Mathematical model，boundary conditions，initial conditions for fixed bed experiment

續表2

表3 傳遞系數和氣體性質參數Table 3 Transport parameters and gas phase properties

表4 CH4，N2和CO2在GAC上吸附平衡的Sips模型擬合參數Table 4 Fitting parameters of Sips model for adsorption equilibrium isotherms of pure CH4，N2 and CO2 on GAC

3.3 含氮低濃度甲烷氣吸附分離后CH4/CO2置換的固定床流出曲線

圖3 CH4、N2和CO2在GAC上的吸附平衡等溫線Fig.3 Adsorption equilibrium isotherms of CH4,N2 and CO2 on GAC

圖4 CH4/N2/CO2在GAC填充柱上的競爭吸附穿透曲線Fig.4 Breakthrough curves of CH4/N2/CO2 in column packed with GAC

圖5 固定床內濃度分布曲線及固定床置換吸附分離流出曲線Fig.5 Concentration distribution curves and elution curves of adsorption separation CH4/N2 by displacement on fixed bed

本文進行了純CO2置換和CH4/CO2置換的低濃度甲烷吸附分離流出曲線實驗。實驗在環境溫度298 K，實驗壓力200 kPa 下進行，20%CH4和80%N2作為原料氣以1 L·min-1的流率進料400 s，之后通入1 L·min-1的CO2或者CH4/CO2混合氣進行置換。在置換強化吸附分離CH4/N2的過程中，強吸附組分將吸附塔內已吸附的弱吸附組分氣體置換出來，在塔頂得到高濃度CH4產品。利用已建立的固定床氣體動態吸附的數學模型，通過gPROMS 軟件進行數值計算，對實驗結果進行了模擬。實驗和模擬的結果如圖5 所示。從圖5（a）、（b）的模擬結果可以看出，在置換步驟中，置換氣CO2作為強吸附組分，將已被吸附的吸附強度較弱的CH4從吸附劑上置換出來并推動其向前移動，在吸附柱內富集，而這部分CH4又將前端吸附強度更弱的N2置換出來并富集，因此，在吸附柱出口處根據吸附強度大小可以依次得到高純度N2、CH4以及置換氣CO2或CH4/CO2。通過對比圖5（c）、（d）可以看出，在相同進料條件下，純CO2置換相對于CH4/CO2置換，高濃度甲烷分布區域較小，產品產量更低，且有相對更多的N2在產品中降低了產品濃度；而對于CH4/CO2置換，高濃度甲烷分布區增長，產品產量更高，對應產品的濃度相對更高。因此證明了CH4/CO2置換強化分離CH4/N2的有效性。

3.4 置換強化的真空變壓吸附濃縮低濃度甲烷

前期研究[28]已經證實，利用VPSA-CO2DIS 過程分離CH4/N2，雖然可以將10%的低濃度CH4濃縮到75%以上，且有89%的回收率，但是由于使用的置換氣是強吸附組分CO2，真空解吸較為困難，因此在循環實驗過程中，在沒有吹掃步驟的情況下，會有濃度為14%左右的CO2在吸附步驟中跟隨N2排入大氣，且產品氣中也會有25%左右的CO2作為雜質降低產品純度，即使有吹掃步驟存在，也會有大量未解吸的CO2在吹掃過程中排入大氣，加劇溫室效應。因此，本文將置換氣CO2改進為CH4/CO2混合氣，不僅可以降低真空解吸難度，還實現了兩種低濃度甲烷資源聯產高純甲烷產品。此外增加了兩步吹掃步驟，提高了床層再生效果。VPSA-CH4/CO2DIS 過程分離CH4/N2實驗中壓力、溫度、出口濃度以及流率變化曲線如圖6所示。圖6（b）展示了固定床內溫度隨著時間的變化情況，可以看到一個循環中溫度隨著時間變化有明顯的三個小峰和一個大谷，這是由于氣體在吸附過程中會放熱，使固定床溫度升高，在抽真空解吸過程氣體脫附吸熱，使固定床溫度降低，而循環水浴則會對升溫或降溫的固定床溫度進行調節，使之回歸到水浴設定的溫度。在一個循環過程中，根據進料順序和吸附強度可以判斷，溫度變化的三個小峰按照順序分別來自于進料吸附階段N2的吸附放熱，進料和置換步驟中的CH4的吸附放熱，以及置換氣CH4/CO2中CO2的吸附放熱。圖6（d）展示了循環達到穩定后出口摩爾流率的變化情況，從圖中可以看出，吸附步驟中，流出氣為高純度N2；置換步驟的前半段流出氣仍以N2為主，伴有少量CH4，之后在CH4/CO2置換的作用下高純CH4開始流出直至置換步驟結束；在抽真空步驟中，CH4和CO2共同流出，且流出氣中CO2濃度逐漸上升；吹掃步驟1 中，殘留在固定床內的CO2被CH4吹掃出來，CO2濃度緩慢降低；在吹掃步驟2中，固定床內的CH4和殘余的CO2被N2吹掃出來。

圖7 展示了VPSA-CH4/CO2DIS 實驗穩定后的物料衡算情況。實驗中由置換步驟得到高純產品CH4，高濃度甲烷從出口CH4濃度達到10%時開始收集。收集到的高純甲烷一部分作為吹掃步驟1的原料氣進料，另一部分作為實際的產品[式（4）]。此外，抽真空過程中CH4濃度大于30%的部分以及吹掃步驟1 的流出氣合并（合并后CH4濃度為48%），并循環利用，作為一部分CH4/CO2置換氣。吹掃步驟2 的流出氣（CH4濃度為48%）則循環作為一部分充壓吸附步驟的原料氣。而吸附步驟的流出氣N2，可以作為吹掃步驟2的進料氣。從實驗設計的進料中扣除掉循環的CH4/N2和CH4/CO2，可以得到CH4/N2和CH4/CO2兩種低濃度甲烷氣資源的實際CH4的進料量[式（5），式（6）]，從而進一步得到兩種氣體的實際進料濃度，經過計算實際進料CH4/N2中CH4濃度為14%，CH4/CO2中CH4濃度為53%。產品的純度和回收率可由式(7)和式(8)計算。通過計算，VPSACH4/CO2DIS 實驗得到的高濃度CH4產品純度為98.8%，回收率為77.8%，可以直接并入管道天然氣進行使用。因此，該工藝不僅解決了過程中CO2排放的問題，還提高了產品甲烷的濃度，同時獲得二氧化碳和高純氮氣兩種副產品，并實現了兩種來源的低品質甲烷資源的聯合富集。

圖6 固定床CH4/CO2置換強化變壓吸附分離CH4/N2實驗的中壓力、溫度、出口濃度以及流率變化曲線Fig.6 Pressure,temperature,outlet concentration and flowrate histories in VPSA-CH4/CO2 DIS process

圖7 CH4/CO2置換強化變壓吸附工藝物料衡算Fig.7 Material balance of VPSA-CH4/CO2 DIS process

4 結 論

（1）針對CO2置換吸附分離CH4/N2過程中CO2再生困難的問題，本文提出了以含二氧化碳低品質甲烷CH4/CO2混合氣為置換氣，通過CH4/CO2置換來強化含氮低品質甲烷濃縮過程的新工藝。并以自制椰殼活性炭為吸附劑，對該工藝過程進行了實驗與模擬研究，結果發現該新工藝不僅解決了純CO2置換吸附分離CH4/N2過程中CO2排放的問題，同時可以將14%的CH4/N2和53%的CH4/CO2濃縮到甲烷濃度98.8%，并獲得77.8%的回收率。

（2）CH4/CO2置換強化的真空變壓吸附過程中的置換氣一部分來自真空再生和吹掃步驟回收的氣體，另一部分可以來自生物質氣源，實現了CH4/N2和CH4/CO2兩種低品質甲烷氣源的聯合富集。

（3）本文建立了固定床吸附塔內的質量、能量和動量守恒方程，并基于分Sips 公式采用理想溶劑理論模型計算多組分競爭吸附平衡，采用gPROMS軟件數值求解。對以CH4/CO2混合氣置換來強化吸附濃縮含氮低品質甲烷的工藝過程進行了模擬研究，模擬結果與實驗吻合，從理論上也證明了該工藝的可行性。

符 號 說 明

A——單位質量吸附劑的比表面積，m2·kg-1

Bii——組分i的Biot數

Ci——組分i在氣相的平均濃度，mol·m-3

Ct——氣體總濃度，mol·m-3

cp——氣體混合物的摩爾比定壓熱容，J·mol-1·K-1

cps——吸附劑的比定壓熱容，J·kg-1·K-1

cpw——塔壁的比定壓熱容，J·kg-1·K-1

cv,ads,i——被吸附的組分i 的摩爾比定容熱容，J·mol-1·K-1

Dax——軸向擴散系數，m2·s-1

Dp,i——組分i的大孔擴散系數，m2·s-1

Dw——填料塔內徑，m

Dμ,i——組分i的微孔擴散系數，m2·s-1

Dμ0,i——組分i在極限溫度下的微孔擴散系數，m2·s-1

dp——顆粒直徑，m

Ea,i——組分i微孔擴散的活化能，J·mol-1

e——壁厚，m

F——摩爾流率，mmol·s-1

-ΔHi——組分i的吸附焓，kJ·mol-1

hf——氣相和顆粒之間的膜傳熱系數，W·m-2·K-1

hw——氣相和塔壁之間的膜傳熱系數，W·m-2·K-1

Ki——組分i的吸附常數，kPa-1

K0,i——極限溫度下組分i的吸附常數，kPa-1

kf,i——膜傳質系數，m·s-1

Lc——裝填高度，m

ni——Sips模型中組分i的異質性參數

p——氣體混合物的總壓力，Pa

pblow——吹掃壓力，Pa

phigh——最高壓力，Pa

qi——組分i的絕對吸附量，mol·kg-1

qm,i——組分i的最大吸附量，mol·kg-1

qT——吸附相中的吸附量，mol·kg-1

Rg——理想氣體常數，J·mol-1·K-1

Rp——顆粒半徑，m

Rw——填料塔半徑，m

rμ——微孔半徑，m

Sa——顆粒形狀系數

Si——微孔形狀系數

T——溫度，K

Tg——氣相溫度，K

Ts——固相溫度，K

Tw——塔壁溫度，K

T∞——環境溫度，K

t——時間，s

U——總傳熱系數，W·m-2·K-1

u——表觀速度，m·s-1

xi——組分i在吸附相的摩爾濃度

yi——組分i在氣相的摩爾濃度

yinitial,i——組分i在氣相的初始摩爾濃度

z——軸向長度，m

Ωp——顆粒線性推動力因子

εc——床層空隙率

εp——顆粒孔隙率

λ——軸向散熱系數，W·m-2·K-1

μg——氣體黏度，Pa·s

π——混合氣的鋪展壓力，Pa

ρb——固定床填充密度，kg·m-3

ρp——顆粒密度，kg·m-3

ρw——塔壁密度，kg·m-3