穩定高效Ru/TiO2-ZrO2催化劑處理苯酚磺酸廢水

楊霽豪，耿莉莉，葉松壽，謝建榕，張諾偉，陳秉輝

（廈門大學化學化工學院，福建廈門361005）

引 言

苯酚磺酸（phenolsulfonic acid，PSA）是鍍錫工業中一種必不可少的添加劑，同時也可作為樹脂固化或有機合成的中間體，但在其生產和應用過程中都會產生大量PSA 廢水。該廢水不僅會造成嚴重的環境污染問題，而且對人類生命安全造成威脅[1]。隨著環保要求的不斷提高，如何對該類廢水進行有效處理和凈化，成為一個亟待解決的問題。

現有對該類有機廢水的處理手段主要分兩類：（1）生化法，例如結合物理沉淀的曝氣生物濾池處理技術，但PSA 對微生物有強烈的毒性，生化法難以奏效。（2）化學法，例如結合化學氧化的電化學處理技術，但這種方法對電極材料消耗很高，且電極材料價格較高，因此在實際應用中處理成本高，難以 推 廣[2-3]。 催 化 濕 式 氧 化（catalytic wet air oxidation，CWAO）技術因其效率高、二次污染少、應用范圍廣等優點在廢水處理方面受到廣泛關注[4-7]。該技術是在一定溫度和壓力下，以空氣或氧氣作為氧化劑，通過高效催化劑的作用，將廢水中的有機或氨氮污染物氧化為CO2、N2和H2O[8-12]。高效穩定催化劑的制備是決定整個工藝效率的關鍵。

目前，CWAO 在有機廢水處理方面已經有了大量研究成果[13-21]，但用于處理PSA 的研究工作還未見報道。總體而言，負載型貴金屬催化劑因其優異的催化性能成為催化濕式氧化無害化處理有機廢水研究的熱點。Yang 等[22]采用浸漬法將Ru 負載在γ-Al2O3上，研究了Ru/γ-Al2O3催化劑對苯酚的催化濕式氧化處理效果，結果發現，在150℃、3 MPa、反應時間為2 h 的條件下，苯酚的轉化率為98%，化學需氧量（chemical oxygen demand，COD）轉化率為80%。Albin等[14]將Ru分別負載在二氧化鋯、石墨和活性炭載體上，并考察了三個催化劑催化濕式氧化處理苯酚廢水的反應活性，結果表明，Ru/AC具有最優催化活性，在140℃和2 MPa 壓力下，對苯酚的轉化率為100%，礦化率為70%，這主要得益于活性炭載體的高比表面積和高孔體積。Mikulová 等[13]研究發現，與其他載體相比，CeO2載體更適合CWAO 無害化處理乙酸廢水，在200℃和2 MPa氧氣的反應條件下，Pt/CeO2催化劑在3 h 內實現了90%的乙酸礦化。CeO2載體表面Pt 的粒徑小且分散得更為均勻是其具有良好催化活性的主要原因。

隨著研究的深入，研究者發現，單一載體的催化劑在結構和性能上已經不能滿足催化濕式氧化降解污染物的需求，而復合載體能在一定程度上彌補單一載體在這方面的不足。Yang 等[23]發現，在Ru/γ-Al2O3催化劑中添加CeO2可以提高活性組分Ru 的分散性，從而提高苯酚的降解率。同時，Ru 的化學狀態也受CeO2的影響。Wei 等[24]考察了TiO2對Ru/xTiZrO4催化劑的TOC 轉化率以及機械和化學穩定性的影響，結果表明：氧化物組分TiO2的加入阻礙了ZrO2的結晶，提高了催化劑的抗碎強度，并提高了RuOx與載體的相互作用，其中Ru/0.2TiZrO4催化劑具有較高的TOC 去除活性和良好的機械穩定性，因此被認為是催化濕式氧化處理異噻唑酮廢水的最佳催化劑。當反應溫度為200℃，液時空速（liquid hourly space velocity, LHSV）為2 h-1時，異噻唑酮轉化率、TOC 和總氮（total nitrogen，TN）去除率分別達到100%、82.6%和44.5%。在240 h的反應時間內，異噻唑酮的轉化率和TOC 去除率分別維持在99%和82%以上。Song 等[25]用Ce 和Zr 對Ru/TiO2催化劑進行修飾并用于苯胺氧化，研究結果表明，將Zr 摻雜到TiO2中可以增加催化劑的比表面積并更好地分散活性金屬，在所考察的催化劑中，Ru/Ti0.9Zr0.1O2具有最多的表面氧和最優的催化活性。

對于負載型貴金屬催化劑而言，目前已能對大部分有機污染物進行高效的催化濕式氧化無害化處理，但高溫高壓的反應條件和不完全的氧化反應所產生的小分子有機酸會導致催化劑因表面碳物種沉積以及活性金屬組分在反應過程中的流失而失活，因此如何有效抑制催化劑的失活是目前的主要技術難題之一[26-27]。盡管復合氧化物載體已被應用于CWAO 技術，但不同種類的污染物分子的結構存在差異，因而，在不同體系中，復合氧化物載體對催化劑結構的影響以及對性能的促進作用并不相同。Wei等[24]利用TiO2調變提高Ru/ZrO2催化劑的分散度和機械強度。Song 等[25]結果表明，Zr 的添加能夠提高Ru/TiO2催化劑的表面氧物種，進而提升催化劑的穩定性。另外，還未見有CWAO 降解苯酚磺酸廢水的相關研究報道。本文將CWAO 技術應用于無害化處理苯酚磺酸廢水，并利用不同氧化之間的協同作用，解決了該體系存在的由于載體相變和活性組分流失而引起的催化劑失活問題。通過溶膠凝膠法制備TiO2載體，利用化學還原法將活性組分Pt、Ru、Pd 負載于TiO2上，優選出Ru/TiO2催化劑，并利用ZrO2對Ru/TiO2進一步修飾，以提高其催化穩定性，對催化劑結構和物化性質進行一系列表征，并探討了催化劑的構效關系。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

鈦酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBT）、無水乙醇、乙酸、十六烷基三甲基溴化銨（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）、濃硝酸、五水硝酸鋯和氫氧化鈉均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；苯酚磺酸為分析純，購自阿拉丁化學試劑有限公司；氯化釕、氯鉑酸和氯化鈀均為分析純，購自昆明貴金屬研究所。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2和TiO2-ZrO2的制備 采用溶膠凝膠法制備TiO2-ZrO2載體。首先，將10 ml 鈦酸四丁酯溶于30 ml無水乙醇中，持續攪拌10 min后，加入2 g十六烷基三甲基溴化銨。將上述溶液加熱至50℃后，按一定比例加入Zr(NO3)4·5H2O，攪拌溶解后，用濃HNO3將溶液pH 調節至3，邊攪拌邊緩慢滴加5 ml蒸餾水，靜置形成凝膠。將所得凝膠于干燥箱中干燥形成干凝膠，然后于500℃下煅燒4 h 制得TiO2-ZrO2復合載體，根據TiO2與ZrO2質量比的不同，將其記為xTiO2-yZrO2(x=1,2,…,5；y=10-x)。TiO2的制備方法同上，但不加入Zr(NO3)4·5H2O。

1.2.2 催化劑制備 利用化學還原法將活性組分Pt、Ru、Pd 負載到所制備得到的載體上，金屬負載量為1.5%（質量分數，ICP 測試表明，實際負載量大于1.4%）。首先，量取所需量的金屬前體溶液于100 ml 去離子水中，加入等質量比的檸檬酸鈉，超聲溶解后加入硼氫化鈉(硼氫化鈉和貴金屬摩爾比為4∶1)，攪拌10 min 后，加入1 g 載體，用乙酸調節溶液pH 至3，攪拌20 min 后過濾、洗滌、干燥，并于350℃下 煅 燒2 h，即 得Pt/TiO2、Ru/TiO2、Pd/TiO2和Ru/TiO2-ZrO2催化劑。

1.3 催化劑的活性及穩定性評價

首先配制100 ml 0.1%（質量分數）的PSA 溶液，再用2 mol/L NaOH 溶液調節PSA 溶液pH 至所需值，即得PSA 反應液。稱取0.1 g 催化劑與10 ml PSA 反應液于微型間歇式高壓反應釜內，反應釜內置50 ml 聚四氟乙烯內襯防止腐蝕，外置取樣管，可實現連續取樣。向釜內充入反應所需的氧氣，并調節轉速為800 r/min，升溫至所需溫度開始反應。3 h后，立刻將反應釜放入冰水中以快速停止反應。將反應釜泄壓后，開釜取出釜內液體，經離心分離、有機濾膜（孔徑2 μm）過濾后對反應液進行測試分析。

催化劑穩定性考察采用循環實驗，即在每次反應結束后將催化劑抽濾、洗滌、烘干收集，再次進行重復反應。

利用紫外分光光度法測定樣品的COD 值。利用multi N/C 型TOC 分析儀測定樣品的TOC。溶液中PSA 的濃度通過高效液相色譜法進行測定，采用C18 色譜柱（5 μm，120 nm，4.6 mm×50 mm）。測試條件為：柱溫30℃，紫外檢測器檢測（波長為230 nm），流動相為V(乙腈)∶V(緩沖溶液)=2∶8，緩沖溶液為0.025 mol/L 磷酸二氫鈉溶液+0.005 mol/L 四丁基氫氧化銨（用磷酸溶液調節pH 至2.5），流速為1 ml/min。

COD、TOC和PSA轉化率分別通過式（1）～式（3）計算：

其中，c0為物質初始濃度，c為測量濃度。

1.4 催化劑的表征

催化劑的物相結構分析利用Rigaku Ultima ⅣX 射線儀衍射（XRD）進行測試，工作條件為：Cu Kα輻射，λ=0.154056 nm，工作電壓35 kV，工作電流20 mA，掃描速度為10 (°)/min，掃描范圍為10°～90°。催化劑的比表面積在Micromeritics Tristar ASAP 2460 型物理吸附儀上進行測定，樣品首先在200℃下抽真空預處理2 h，將催化劑吸附的水和雜質去除，預處理后，催化劑在液氮溫度（-196℃）下進行低溫N2吸附-脫附測試。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征在Micromeritics Auto Chem Ⅱ2920 型全自動分析系統上進行：將0.1 g 催化劑壓片后，在H2/Ar（體積比1∶9）氣氛中，300℃處理1 h，再用Ar 吹掃0.5 h，接著用O2在150℃處理0.5 h；待溫度降至50℃，用Ar 吹掃0.5 h 后，將氣體切換為H2/Ar（體積比1∶9），色譜基線平穩后以10℃/min 速率升溫至800℃，利用熱導池檢測器（TCD）采集出口氣體信號。催化劑表面的價態分析使用Quantum 2000 X射線掃描微探針電子能譜儀（XPS）測定，Al Kα為激發源（15 kV，25 W，hv=1486.6 eV）。以C 1s=284.6 eV 為參考校正。金屬活性組分流失量采用電感耦合等離子體發射光譜進行檢測。

2 結果與討論

首先，在反應溫度為180℃、O2壓力為2 MPa、PSA 質量分數為0.1%的條件下，以TiO2為載體，考察了Pt、Ru和Pd 3種金屬負載于TiO2的催化劑對催化濕式氧化無害化處理PSA 反應活性的影響，結果如圖1（a）所示。結果表明，Pt/TiO2、Ru/TiO2和Pd/TiO2催化劑均表現出了良好的PSA 降解性能，在180℃的條件下，PSA 的轉化率均達90%以上。但3種催化劑的TOC 轉化率均很低，盡管Ru/TiO2具有最高的TOC 轉化率，但也僅為42.3%。Iveete 等[28]報道了臭氧催化氧化過程中PSA 的氧化降解過程，他們認為，PSA先被分解為苯酚和硫酸根離子，苯酚進一步被氧化為馬來酸、草酸等小分子有機酸，小分子有機酸最終被氧化為CO2。與臭氧催化氧化類似，催化濕式氧化也主要是利用羥基自由基的強氧化性將有機污染物氧化降解，因而推測，在催化濕式氧化過程中，苯酚的降解遵循類似的過程。可見，在180℃的反應條件下，盡管PSA 能被高效降解，但大部分是被分解成小分子的有機污染物，并不能被完全氧化為H2O和CO2。

圖1（b）所示為將反應溫度由180℃升高至200℃，O2壓力仍為2 MPa，PSA 質量分數仍為0.1%的條件下，Pt/TiO2、Ru/TiO2和Pd/TiO23 種催化劑的性能評價結果。廢水的CWAO 處理本質上是有機物的完全氧化，因此提高反應溫度可有效提高催化氧化速率。可以看到，提高反應溫度有效提升了Pt/TiO2、Ru/TiO2和Pd/TiO23種催化劑的完全氧化能力，三種催化劑的TOC 轉化率由低于45% 提升至大于64%（Pd/TiO2）。與180℃時相似，Ru/TiO2催化劑具有最高的TOC 轉化率，高達95.1%，遠高于Pt/TiO2（82.5%）和Pd/TiO2(64.7%)。圖1（b）也給出了Pt/TiO2、Ru/TiO2和Pd/TiO23 種催化劑的COD 轉化率，與TOC轉化率的變化趨勢相似，Ru/TiO2具有最高的COD 轉化率（97.2%），而Pd/TiO2的COD 轉化率最低（70.1%）。同時，3種催化劑的COD轉化率都略高于TOC轉化率。

催化劑的穩定性是影響催化劑實際工業應用的最重要因素之一，在反應溫度為200℃，O2壓力為2 MPa，PSA 質量分數為0.1%的條件下，考察了Ru/TiO2催化劑的穩定性，結果如圖2 所示。Ru/TiO2催化劑具有良好的初始催化活性，第一次反應的TOC轉化率高達99.1%，然而隨著反應的進行，催化劑逐漸失活，TOC 轉化率不斷下降，連續反應5 次后，TOC轉化率降至65.3%。

圖1 活性組分對催化濕式氧化反應性能的影響Fig.1 Effect of active components on catalytic performance for catalytic wet air oxidation

圖2 ZrO2調變對催化劑穩定性的影響Fig.2 Effect of ZrO2 modification on stability for catalytic wet air oxidation

為了提高Ru/TiO2的穩定性，本文利用ZrO2對TiO2載體進行修飾，并研究了ZrO2修飾后的Ru/TiO2催化劑的活性和穩定性。從圖2 可以看出，ZrO2修飾可以顯著改善Ru/TiO2催化劑的穩定性，所考察的5種Ru/TiO2-ZrO2催化劑均具有良好的穩定性，在連續的5 次反應中，均未觀測到明顯的失活現象。但ZrO2的添加量對催化劑活性有較大影響。Ru/9TiO2-1ZrO2、Ru/8TiO2-2ZrO2和Ru/7TiO2-3ZrO2三種催化劑的催化活性與Ru/TiO2的初始活性相近，添加過多的ZrO2則降低催化活性，Ru/6TiO2-4ZrO2和Ru/5TiO2-5ZrO2的初始TOC 轉化率分別為80.0%和73.2%。

為了探究ZrO2添加對催化劑穩定性改善的原因，對Ru/TiO2和Ru/TiO2-ZrO2催化劑進行了一系列表征。表1 給出了催化劑的比表面積測定結果。Ru/TiO2催化劑具有最大的比表面積（132.5 m2/g），這可能是Ru/TiO2催化劑具有較高活性的一個原因；隨著ZrO2添加量的增大，催化劑的比表面積逐漸降低，Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑的比表面積為128.1 m2/g；隨著ZrO2添加量的進一步增加，催化劑的比表面積進一步急劇降低，Ru/7TiO2-3ZrO2和Ru/5TiO2-5ZrO2催化劑的比表面積分別為84.6和74.7 m2/g。比表面積的降低可能是催化活性降低的主要原因之一。

利用H2-TPR 考察了催化劑的氧化還原性，結果如圖3 所示。Ru/TiO2催化劑的主還原峰低于250℃，此還原峰歸屬于O2預處理時生成的RuO2類物種的還原；隨著ZrO2的加入，RuO2類物種的還原峰向低溫移動且面積減小，同時在高溫區（350～650℃）出現了新的還原峰。ICP 結果表明，所有催化劑中Ru 的實際負載量極為相近，這表明RuO2類物種還原峰面積的減小并不是由Ru 負載量的不同引起的。一般而言，當金屬與載體發生強相互作用時，其對應的還原峰向高溫移動[29]。因而，350～650℃范圍內的還原峰歸屬于與載體發生了強相互作用的Ru-O 物種的還原。可見，ZrO2的加入加強了活性金屬Ru與載體的強相互作用。

表1 Ru/TiO2和Ru/TiO2-ZrO2催化劑的比表面積和價態分布Table 1 BET surface area and valence distribution of Ru/TiO2 and Ru/TiO2-ZrO2

圖3 Ru/TiO2和Ru/TiO2-ZrO2催化劑的H2-TPR結果Fig.3 H2-TPR profiles of Ru/TiO2 and Ru/TiO2-ZrO2 catalysts

催化劑的XPS 分析結果（表1）再次證實了Ru和載體的強相互作用。對于Ru/TiO2而言，Ti主要以Ti4+物種的形式存在，Ru 主要以Ru0物種的形式存在，這表明Ru和載體沒有明顯的相互作用和電子傳遞。隨著ZrO2添加量的增加，Ti4+物種含量降低，Ti3+物種的含量逐漸增高，與此同時，Ru0物種的含量降低而Ru2+物種含量增加。當Ti/Zr質量比由9∶1降低至5∶5，Ru2+物種的含量由8.1%增至9.3%，而對應的Ti3+物種含量由16.5%增至39.2%。這表明，ZrO2的調變使得Ru將電子傳遞給了載體，而金屬和載體的電子傳遞是金屬載體存在強相互作用的一個有力證明[30]。

圖4 反應前后Ru/TiO2和Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ru/TiO2 and Ru/9TiO2-1ZrO2 catalysts before and after reaction

為了探究ZrO2調變對催化劑穩定性以及結構的影響，對連續5 次反應前后的Ru/TiO2和Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑進行了XRD 表征。由圖4 看出，這兩種催化劑在反應前后都沒有檢測到Ru 物種的衍射峰，而ICP 結果中這兩種催化劑在反應前的Ru實際負載量均為1.4%左右，這表明反應前后Ru 物種都高度分散。但對于Ru/TiO2而言，反應前后催化劑的載體發生了明顯變化。新鮮催化劑的載體以銳鈦礦存在，而在反應后的催化劑上檢測到了明顯的金紅石物相的衍射峰，這表明在反應過程中，載體的物相發生了由銳鈦礦向金紅石的轉變。載體物相的轉變是Ru/TiO2催化劑失活的原因之一。新鮮Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑的載體以銳鈦礦存在，并未檢測到Zr-O相關的衍射峰，可能的原因是ZrO2進入到TiO2的晶格中，形成了固溶體。對比新鮮Ru/TiO2和Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑的XRD 結果發現，與Ru/TiO2相比，Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑的衍射峰向低角度移動。與Ti4+（0.0605 nm）相比，Zr4+的離子半徑更大（0.0720 nm）。因而推測，Zr4+進入TiO2晶格形成固溶體導致了TiO2衍射峰向低角度的移動。晶格參數計算結果表明，Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑載體的晶格參數為0.394×0.394×0.954，而Ru/TiO2催化劑載體的晶格參數為0.379×0.379×0.951，更大的晶格參數進一步證實了固溶體的生成。盡管在反應后的Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑上也檢測到了金紅石物相的衍射峰，但該衍射峰極其微弱，表明只有極少量的金紅石生成。可見，ZrO2的調變抑制了催化劑載體在反應過程中的相變。較好的載體穩定性是Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑具有良好穩定性的一個重要原因。

活性金屬組分的流失是導致催化濕式氧化催化劑失活的一個重要因素。利用ICP-OES 對反應后溶液中的Ru 含量進行了測定。將流失率定義為反應后溶液中檢測到的Ru占反應前催化劑Ru質量的百分比。對于Ru/TiO2而言，Ru 隨著反應的進行逐漸流失，連續反應5 次的Ru 的流失率分別為6.3%、5.7%、4.6%、4.1%和3.2%。Ru 活性組分的流失是Ru/TiO2催化活性降低的主要原因之一。而Ru/9TiO2-1ZrO2催化劑具有良好的抗流失性能，在連續的5 次反應內，均未檢測到Ru 的流失。可見，ZrO2的添加可有效抑制金屬活性組分Ru的流失，從而提高了催化劑的穩定性。H2-TPR 和XPS 表征結果表明，ZrO2的添加可增強Ru 與載體的相互作用。因而推測，Ru 與載體的強相互作用是Ru/TiO2-ZrO2催化劑具有良好抗流失性能的一個重要原因。

3 結 論

ZrO2調變可在保持Ru/TiO2催化劑較高反應活性的前提下，有效提升其催化濕式氧化處理PSA 廢水的穩定性。Ru/TiO2催化劑穩定性欠佳，連續反應5 次后，TOC 轉化率由99.1%降至65.3%。而Ru/TiO2-ZrO2催化劑在Ti/Zr 質量比為9∶1～7∶3 的范圍內，表現出了良好的催化性能，連續反應5 次后，TOC轉化率保持穩定，均大于90%。表征結果表明，ZrO2調變作用表現在兩個方面：（1）TiO2-ZrO2固溶體的生成阻止了TiO2由穩定的銳鈦礦相向不穩定的金紅石相的相變；（2）ZrO2的調變加強了Ru 與載體的相互作用，有效抑制了活性金屬Ru的流失。