雜多酸離子液體催化木質素C—O鍵和苯環氧化裂解

林澤英，鄭歆來，龍金星，劉思潔，李雪輝

（華南理工大學化學與化工學院，制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640）

引 言

作為生物質的主要成分之一，木質素是自然界中含量最豐富的可再生芳香聚合物，被認為是制備高品質生物燃料和高附加值化學品的重要的可再生原料[1-3]。然而，由于木質素大分子結構復雜、具有剛性且所含C—O 鍵和C—C 鍵相互交聯，與纖維素和半纖維素相比較，木質素較難解聚，是生物質中最難轉化的組分。熱解、水解、醇解、氫解和氧化等傳統生物質催化轉化技術，在木質素的高值化利用過程中被廣泛嘗試[4-7]，但當前催化木質素解聚技術仍普遍存在目標產物收率和選擇性低等技術難題。相對于其他技術，木質素催化氧化的條件更加溫和，更有利于木質素分子中的C—O 鍵和C—C 鍵的斷裂，從而可在一定程度上提高產物的收率和選擇性，亦可獲得二元羧酸等多種小分子功能化產物，在高附加值大宗化學品制備等領域具有極大的應用潛力[8-10]。例如，Wang 等[11]報道了一種兩步氧化木質素的策略，實現了木質素模型化合物中C—C鍵的選擇性斷裂，獲得了高選擇性的芳香酸和酚類化合物。Zhang等[12]以黃銅礦為催化劑，實現了溫和條件下木質素向丁二酸等二元羧酸的定向轉化。Rahimi 等[13]在甲酸水溶液中對木質素先氧化后解聚，得到61.2%的酚類產物質量收率，遠高于未經氧化預處理的木質素解聚過程(芳香化合物質量收率為7.2%)。Deng 等[14]以Pd/CeO2為催化劑，在溫和條件下催化有機溶劑型木質素氧化，可獲得香蘭素、愈創木酚和4-羥基苯甲醛等高附加值化合物。 然而，木質素的復雜分子結構和難以降解的化學性質，使得上述過程中木質素轉化效率以及產物收率和選擇性有待進一步提高。因此，通過對催化劑和催化體系的設計，實現木質素的高效選擇性氧化獲得重要石化產品和精細化學品，仍是木質素應用領域的關鍵。

雜多酸（鹽）由于具有可逆的氧化還原性、可調節的酸度和較好的穩定性等特點，在木質素的高值化利用研究中獲得了廣泛關注[15]。例如，von Rohr等[16]以H3PMo12O40為催化劑，在醇/水體系中實現了Kraft 木質素選擇性轉化為高附加值化學品的過程，獲得了5%的香草酸和香草酸甲酯收率。Zhao 等[17]以H5PMo10V2O40為催化劑，催化木質素氧化，獲得了65.21%的氧化產物收率。然而，雜多酸（鹽）在水及極性溶劑的溶解度較大，這不利于催化劑的回收使用。離子液體作為一類分子設計性強、熱穩定性高以及循環使用性能佳的綠色溶劑和催化劑，在生物質的轉化方面顯示出極大的應用前景[18-19]。例如，以酸性離子液體[C4H8SO3Hmim]HSO4為催化劑時，65%的甘蔗渣木質素可在250℃的乙醇水溶液中解聚，生成的可直接利用的單酚產物收率達到13.5%[20]。尤為重要的是，將該[C4H8SO3Hmim]HSO4離子液體與另一種具有強氫鍵受體的離子液體進行組合，所構建的復合離子液體催化體系可進一步提高木質素的解聚效率，且對木質素轉化率、單酚產物的收率以及選擇性等方面均有很大程度的改善[21]。同時，上述離子液體催化體系也具有良好的循環使用性能。因此，利用離子液體的分子可設計性，賦予其雜多酸陰離子，用于構建新型雜多酸功能化離子液體，使其同時具備雜多酸和離子液體的優點并用于催化木質素轉化，有望實現木質素分子中特征化學鍵（C—O、C—C、苯環）的選擇性斷裂并強化催化劑的循環使用性能。例如，課題組前期研究發現，雜多酸離子液體可催化有機溶劑型木質素選擇性氧化轉化，在溫和的條件下，結合原位酯化強化模式，可打破木質素結構單元中的芳香環而高選擇性獲得馬來酸二乙酯[22]，但關于木質素大分子中各類連接鍵的解離過程與機制，仍有待深入研究和探討。眾所周知，木質素分子中含有大量的β-O-4 連接（≥50%）[23]。由此，設計并合成了系列包含磷鉬釩P-V-Mo 雜多酸陰離子的離子液體催化體系，對雜多酸離子液體催化木質素選擇性氧化制備小分子化學品的性能進行了研究；同時，為了深入認識這類催化劑與木質素分子中特征化學鍵的作用機制，以含有β-O-4 連接的典型木質素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇為反應底物，系統考察了該模型化合物中主要化學鍵在磷鉬釩基離子液體的催化作用下的斷鍵方式，并推測了可能的反應機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料與儀器

木質素模型化合物（4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇）根據文獻報道的方法合成[24]，其他木質素模型化合物均購自安耐吉化學，三氧化鉬、五氧化二釩和堿式碳酸銅購自上海阿拉丁生物化學技術有限公司。1-甲基咪唑和1,4-丁烷磺內酯購自百靈威科技有限公司。乙醇和其他試劑購自廣州金華大化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純。

Agilent 7890/5977A 氣質聯用儀（安捷倫科技有限公司），RE-52 型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），UV-2450 型紫外分光光度計（日本島津公司）。

1.2 雜多酸離子液體催化劑的制備與酸性表征

磷鉬釩酸H3+nPMo12-nVnO40(n≤3)和1-(4-磺丁基)-3-甲基咪唑（BSmim）根據相關文獻報道的方法合成[25]。雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的制備方法如下：分別將2.22 g CuCO3·Cu(OH)2（0.01 mol）和34.76 g H5PMo10V2O40（0.02 mol）依次加入到250 ml 去離子水中，所得透明溶液于室溫下攪拌24 h后，旋蒸除去H2O，并置于60℃的真空干燥箱中干燥過夜，得到固體CuH3PMo10V2O40。然后在攪拌的條件下，將2.18 g BSmim（0.01 mol）緩慢加入到100 ml 0.1 mol/L 的CuH3PMo10V2O40水溶液中，室溫下繼續攪拌24 h，旋蒸除去H2O，并置于60℃的真空干燥箱中干燥至質量不再改變，即可得到雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40。其他雜多酸離子液體催化劑[BSmim]H4PMo10V2O40、[BSmim]CuHPMo11VO40、 [BSmim]CuH3PMo9V3O40、 [BSmim]2CuHPMo10V2O40、[BSmim]3CuPMo10V2O40均根據相似的方法通過改變反應底物的摩爾比制備獲得，采用電感耦合等離子體原子發射光譜和元素分析測定了雜多酸離子液體催化劑的元素組成。雜多酸離子液體催化劑的酸性采用Hammett指示劑法通過紫外可見吸收光譜進行表征，指示劑為4-硝基苯胺。以無水乙醇為溶劑，催化劑的濃度為0.1 mmol/L，4-硝基苯胺的濃度為2 mmol/L。

1.3 木質模型化合物的選擇性氧化

所有木質素模型化合物的轉化反應均在50 ml的不銹鋼高壓反應釜（上海萊北科學儀器有限公司）中進行。將0.14 g木質素模型化合物（0.5 mmol）以及一定量的雜多酸離子液體催化劑和20 ml 乙醇依次加入到反應釜中。密封反應釜，用高純氧置換釜內氣體3次后，加壓至1.00 MPa，在300 r/min的攪拌速率下油浴加熱至設定反應溫度（油浴溫度為160～200℃），并維持相應反應時間（1～6 h）。反應結束后，停止加熱并用冷水迅速將反應釜冷卻至室溫。

1.4 產物的分離與分析

將反應后的混合物放入-5℃的冰箱中冷卻2 h后，過濾，所得的固體部分用20 ml 冷乙醇（-5℃）洗滌3次，隨后置于60℃的真空干燥箱中充分干燥后，得到回收的雜多酸離子液體催化劑。回收得到的雜多酸離子液體將直接用于下一次反應以考察催化劑的循環使用性能。將濾液與洗滌雜多酸離子液體催化劑的乙醇溶液合并后，加入內標物鄰苯二甲酸二甲酯（純度＞99%），然后用新鮮乙醇稀釋并定容至100 ml。

采用Agilent 7890/5977A 氣質聯用儀對木質素模型化合物和揮發性產物進行定性和定量分析，通過內標法測定其含量。色譜柱為HP-INNOWAX 毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），氫火焰離子化檢測器（FID）溫度設定為250℃；色譜柱升溫程序如下：初始柱溫為50℃，在此溫度下保留3 min，然后以10℃/min 的加熱速率升溫至250℃并保留1 min。木質素模型化合物的轉化率通過其反應前后的質量差計算獲得[式（1）]，主要產物的收率為質量收率[式（2）]，馬來酸二乙酯的選擇性為其在所有可揮發性產物中所占的質量比[式（3）]。

其中，WF為反應前木質素模型化合物的質量，g；WR為反應后木質素模型化合物的質量，g；WP為通過GC-FID 檢測得到的揮發性產物的質量，g；WT為揮發性產物的總質量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 雜多酸離子液體催化木質素模型化合物選擇性氧化轉化

表1所示為不同雜多酸離子液體催化木質素模型化合物選擇性氧化轉化的結果。在非催化體系中，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇基本不發生轉化，這表明在180℃下的單一熱效應不足以破壞木質素模型化合物的主要化學鍵。雜多酸離子液體催化劑同時具有雜多酸和離子液體的特性，例如其同時具備Lewis 和Br?nsted 酸性，涉及單電子轉移的可逆氧化等[26-27]。因此，當加入雜多酸離子液體催化劑時，木質素模型化合物的轉化率得到了顯著提高。譬如，當以[BSmim]H4PMo10V2O40為催化劑時，68.2%的4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇實現了轉化，得到了48.3%(質量)的馬來酸二乙酯收率。此外，前期工作研究表明，Cu離子是蔗渣木質素氧化解聚過程中的苯環斷裂催化活性中心[22]。因此，當在[BSmim]H4PMo10V2O40催化劑中進一步引入Cu離子（[BSmim]CuH2PMo10V2O40）時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率從68.2%增加至98.5%，馬來酸二乙酯的收率從48.3%（質量）增加至84.3%(質量)。顯然，Cu離子與雜多酸離子液體催化劑中的離子液體陽離子、雜多酸陰離子等基團之間存在著協同作用，從而進一步促進了木質素模型化合物中C—O 鍵和苯環的裂解。

據文獻報道，雜多酸的Lewis 和Br?nsted 酸性及氧化能力取決于金屬元素的摩爾比[27]。從表1 可以看出，在雜多酸離子液體催化劑中，雜多酸陰離子的Mo/V 原子比的升高和降低均會導致其催化活性的降低，這表明雜多酸中各金屬元素之間存在著強烈的協同作用，過強或過弱的酸性不利于木質素模型化合物中化學鍵的斷裂。同樣地，雜多酸離子液體催化劑的陽離子也對其催化活性有重要影響，[BSmim]+陽離子有利于木質素模型化合物中C—O鍵和苯環的裂解，例如，馬來酸二乙酯在[BSmim]CuH2PMo10V2O40催化體系中的收率高于常規雜多酸鹽CuH3PMo10V2O40催化體系。尤為重要的是，雜多酸離子液體催化劑在乙醇中的溶解度可以通過溫度的調節來控制[25,28]。[BSmim]CuH2PMo10V2O40在室溫下幾乎不溶于乙醇，而隨著溫度提高，可逐漸溶解在乙醇中，形成均相催化體系（≥100℃）。相比較而言，在室溫下，CuH3PMo10V2O40在乙醇中仍表現出良好的溶解性。因此，雜多酸離子液體可通過降低介質溫度的方式實現和反應物及產物的分離，從而簡化催化劑的回收過程，這也是顯著優于單純雜多酸鹽催化體系的特點。然而，表1 所示的結果同時表明，當在雜多酸離子液體催化劑中同時引入兩個或多個[BSmim]+陽離子時，受過強的酸強度和空間位阻效應的影響，木質素模型化合物特征化學鍵和雜多酸離子液體催化劑活性位之間的接觸效率會受到明顯的影響，導致其催化活性顯著降低。例如，當以[BSmim]2CuHPMo10V2O40為催化劑時，木質素的轉化率僅為55.0%，馬來酸二乙酯的收率僅為34.1%(質量)，尤其是在[BSmim]3CuPMo10V2O40的催化作用下，相同條件下，木質素的轉化率僅為17.0%且幾乎不生成馬來酸二乙酯。

表1 雜多酸離子液體催化木質素模型化合物氧化轉化Table 1 Catalytic oxidation of lignin model compound over different POM-ILs

2.2 催化劑用量對木質素模型化合物選擇性氧化轉化性能的影響

圖1所示為雜多酸離子液體催化劑用量對木質素模型化合物選擇性氧化轉化性能的影響。當雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的用量從0.1 mmol 增加到0.4 mmol 時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率從39.8%逐步增加至98.5%，馬來酸二乙酯的收率及選擇性也分別從11.5%(質量)和20.2% 增加至84.3%(質量)和62.2%。在均相催化體系中，較高的催化劑用量意味著更多的催化活性中心，因此，增加雜多酸離子液體催化劑的用量，木質素模型化合物特征化學鍵與催化劑活性中心的接觸機會更多，木質素模型化合物的轉化率、產物馬來酸二乙酯的收率和選擇性均明顯提高。然而，繼續增加離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的用量至0.5 mmol 時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率未表現出明顯的變化，這說明進一步增加催化劑的用量，催化劑的活性中心得不到完全的利用。有研究表明，過量的催化劑會引發反應產物的過度氧化[26-27]。圖1 所示的結果也表明，催化劑用量大于0.4 mmol時，馬來酸二乙酯的收率反而下降，這進一步說明了過多的活性中心，可能會催化目標產物的進一步氧化，生成CO和CO2等副產物[22]。

2.3 反應溫度對催化木質素模型化合物選擇性氧化轉化性能的影響

圖1 [BSmim]CuH2PMo10V2O40用量對催化木質素模型化合物氧化轉化性能的影響(反應條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,20 ml 乙醇,180℃,5 h,1.00 MPa O2)Fig.1 Effect of[BSmim]CuH2PMo10V2O40 dosage on the catalytic oxidation of lignin model compound

圖2 反應溫度對催化木質素模型化合物氧化轉化性能的影響(反應條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,5 h,1.00 MPa O2)Fig.2 Effect of reaction temperature on the catalytic oxidation of lignin model compound

進一步考察了反應溫度對雜多酸離子液體催化木質素模型化合物選擇性氧化轉化性能的影響，結果如圖2 所示。對于[BSmim]CuH2PMo10V2O40催化體系，在160℃的反應溫度下，部分模型化合物中C—O 鍵不能被有效活化，即木質素模型化合物中C—O 鍵沒有全部斷裂，故4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇轉化率低；與此同時，由于苯環中致密的大共軛π電子結構的存在，其較C—O鍵更難以裂解。所以，在160℃的反應溫度下，盡管有43.9%的木質素模型化合物被轉化，但馬來酸二乙酯的收率和選擇性僅分別為17.1%(質量)與27.3%（圖2）。升高溫度，有利于催化木質素模型化合物中C—O 鍵和苯環結構的斷鍵，因此，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇轉化率和馬來酸二乙酯的收率顯著提高。例如，當反應溫度升高到180℃時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率達到98.5%，獲得了84.3%(質量)和62.2%的馬來酸二乙酯收率和選擇性（圖2）。但由于高溫條件更容易引發產物的過度氧化，故當反應溫度高于180℃，馬來酸二乙酯的收率隨溫度升高呈現逐漸降低的趨勢。

2.4 反應時間對催化木質素模型化合物選擇性氧化轉化性能的影響

由圖3 可見，反應時間對催化木質素模型化合物中C—O 鍵以及苯環的選擇性氧化性能同樣影響顯著。例如，當反應時間為1 h 時，僅有35.8%的4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇可被轉化，形成0.8%(質量)的馬來酸二乙酯。當將反應時間延長至2 h 時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率和馬來酸二乙酯的收率分別提高至45.4%和21.9%(質量)。該結果表明，木質素模型化合物中的苯環在發生氧化裂解形成馬來酸（酯）之前，首先會發生C—O 鍵的斷裂，形成單酚類化合物。這一結果同樣印證了上述催化劑用量和反應溫度對木質素模型化合物催化氧化性能的影響，即較少的催化劑用量或較低的反應溫度等條件，不利于催化模型化合物中C—O 鍵和苯環的斷鍵，從而導致馬來酸二乙酯的收率和選擇性不佳。反之，在較高的催化劑用量和反應溫度下，馬來酸二乙酯的收率和選擇性顯著提高（圖1 和圖2）。圖3 的結果同時也表明，當反應時間低于5 h 時，隨著反應時間的延長，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率和馬來酸二乙酯的收率逐漸增加，其中，當反應時間為5 h 時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率達到98.5%，得到了84.3%(質量)的馬來酸二乙酯最高收率。繼續延長反應時間至6 h，木質素模型化合物的轉化率未見明顯變化，但由于過度氧化，馬來酸二乙酯等揮發性產物的收率略有降低。因此，最佳反應時間應為5 h。

圖3 反應時間對催化木質素模型化合物氧化轉化性能的影響(反應條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,180℃,1.00 MPa O2)Fig.3 Effect of reaction time on the catalytic oxidation of lignin model compound

2.5 氧氣壓力對催化木質素模型化合物選擇性氧化性能的影響

進一步考察了氧氣壓力對催化木質素模型化合物的選擇性氧化轉化性能的影響。如圖4 所示，當氧氣壓力從0.25 MPa 增加到1.00 MPa 時，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率和馬來酸二乙酯的收率分別從24.1%和6.6%(質量)逐步 增 加 至98.5% 和84.3%(質 量)，表 明[BSmim]CuH2PMo10V2O40的催化活性隨氧氣壓力的升高逐漸提高。實驗同時發現，當氧氣壓力低于0.75 MPa時，反應后的混合物溶液呈現藍色，在1.00 MPa O2下則為淺棕色。有研究表明，在雜多酸催化木質素有氧氧化的反應體系中，雜多酸自身首先被木質素還原，然后被氧氣重新氧化，最終構成一個催化循環[16,29]。因此，當氧氣壓力低于0.75 MPa 時，由于氧氣不足，被還原的雜多酸離子液體催化劑無法全部被重新氧化完成催化循環，從而導致其催化活性較低，反應后的混合物溶液呈現藍色[30]。這一結論也可通過改變木質素模型化合物催化氧化轉化的反應氣氛得到證實。例如，從表1 所示的結果可以看出，在1.00 MPa 空氣的反應氣氛下，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率僅為23.7%，形成了6.6%(質量)的馬來酸二乙酯，反應后的混合物溶液也呈現藍色，與其在0.25 MPa O2下反應所得到的結果接近。為了進一步研究氧氣在雜多酸離子液體催化木質素模型化合物氧化過程中的作用，在惰性氣氛下考察了[BSmim]CuH2PMo10V2O40催化4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇氧化轉化的性能。結果表明，在1.00 MPa 氮氣的反應氣氛下，僅有17.4%的4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇被轉化，且產物中未檢測到馬來酸二乙酯及其他C4酯類化合物等苯環裂解產物（表1），這表明在沒有氧氣存在的情況下，僅雜多酸離子液體催化劑自身的氧化能力不足以催化苯環氧化裂解。

圖4 氧氣壓力對催化木質素模型化合物氧化轉化的影響(反應條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,180℃,5 h)Fig.4 Effect of oxygen pressure on the catalytic oxidation of lignin model compound

2.6 雜多酸離子液體催化體系的循環使用性和反應底物適應性

在優化的反應條件（180℃，5 h，1.00 MPa O2）下，對雜多酸離子液體催化劑[BSmim]CuH2PMo10V2O40的循環使用性能進行了考察。圖5 所示的結果表明，[BSmim]CuH2PMo10V2O40具有良好的循環使用性能，重復使用6次后，仍表現出較好的催化活性，4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率和馬來酸二乙酯收率分別可達92.2%和78.6%(質量)。

圖5 雜多酸離子液體的循環使用性能(反應條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml乙醇,180℃,5 h,1.00 MPa O2)Fig.5 Recycle performance of[BSmim]CuH2PMo10V2O40

除了β-O-4 連接鍵以外，木質素分子中還存在著α-O-4、4-O-5、5-5 和β-1 等連接鍵[2]。因此，進一步考察了雜多酸離子液體催化含有α-O-4、4-O-5，β-1、5-5連接和酯鍵的木質素模型化合物氧化轉化的性能，結果如表2 所示。從表2 可見，雜多酸離子液體催化劑對不同木質素模型化合物的氧化轉化均具備良好的催化活性。但由于木質素特征化學鍵的鍵參數差異性，雜多酸離子液體對不同木質素模型化合物的催化活性表現出一定的差異。其中，雜多酸離子液體催化劑對含有酯鍵的木質素模型化合物2-甲氧基-苯基苯甲酸酯表現出了最高的催化活性，在優化的條件下，該模型化合物可實現完全轉化，得到104.0%(質量)的馬來酸二乙酯收率。有研究表明，在酸性離子液體存在的條件下，木質素中酯鍵鏈接比C—O鍵更容易斷裂[31]，生成愈創木酚和苯甲酸乙酯，前者已被證明在雜多酸催化體系中具備很高的氧化開環活性，而后者的氧化開環活性較低[27]。因此，該含酯基模型化合物（2-甲氧基-苯基苯甲酸酯）在雜多酸離子液體催化體系中氧化轉化，除了生成馬來酸二乙酯外，也生成了大量的苯甲酸乙酯[86.8%(質量)]，這也較好地解釋了其產物中相對較低的馬來酸二乙酯選擇性（52.6%）。此外，由于C—C鍵的鍵解離焓比C—O鍵高[32]，與C—O鍵的高反應性相比，C—C 鍵在雜多酸離子液體催化體系中的催化活性相對較低，例如，以含5-5 或β-1 連接的木質素模型化合物為反應物，在相同的反應條件下，其轉化率分別僅為30.1%和42.7%，馬來酸二乙酯的收率分別為46.0%(質量)和20.5%(質量)。

相比于復雜的真實木質素，含有不同特征鍵的木質素模型化合物的轉化過程更有利于對催化劑活性位的研究以及對木質素轉化反應途徑的分析，有利于預測真實木質素的轉化規律和反應機理，進而指導真實木質素轉化過程中催化劑和催化體系的設計。由表2 可見，雜多酸離子液體對含有不同連接鍵的木質素模型化合物的氧化轉化均具備良好的催化活性，但模型化合物的化學鍵類型對馬來酸二乙酯的收率有顯著的影響。因此，上述研究結果表明：木質素中的C—O 鍵和苯環可在雜多酸離子液體催化劑的作用下實現高效的斷裂，但鍵能更高的C—C 鍵[29]則很難轉化，這也進一步印證了課題組前期的研究結果[22]。

2.7 木質素模型化合物選擇性氧化的反應機理研究

圖6所示為含β-O-4連接的木質素模型化合物的選擇性氧化轉化產物分析，可以看出，由4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇氧化轉化而來的揮發性產物主要有馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、對甲氧基苯甲醛、對甲氧基苯甲酸以及對甲氧基苯甲酸乙酯等。

基于上述結果并結合相關文獻報道[12,33-34]，提出了雜多酸離子液體催化木質素模型化合物選擇性氧化轉化的可能反應機理。如圖7 所示，木質素模型化合物的氧化轉化是在雜多酸離子液體催化劑的作用下，通過β-O-4 鍵和Cα-C?鍵的均裂進行的，其主要產物為愈創木酚和對甲氧基苯甲醛，后者可以通過GC-MS 進行檢測鑒定（圖6）。但是，愈創木酚容易進一步被氧化為醌類化合物，而醌類化合物被廣泛認為是苯酚氧化制備馬來酸技術中的重要中間體[35]，故在產物中未檢測到愈創木酚和醌類化合物。隨后，愈創木酚進一步被氧化生成馬來酸，經乙醇酯化后得到最終產物馬來酸二乙酯。同時，對甲氧基苯甲醛被氧化轉化為對甲氧基苯甲酸，經乙醇酯化后得到另一種重要產物對甲氧基苯甲酸乙酯。因此，在雜多酸離子液體催化體系中，木質素模型化合物定向轉化制備馬來酸二乙酯的過程是一個C—O 鍵斷裂、苯環開環和原位酯化的級聯過程。

表2 雜多酸離子液體催化劑對不同木質素模型化合物的催化性能Table 2 Catalytic activity of POM-IL on different lignin model compounds

圖6 木質素模型化合物選擇性氧化轉化產物的GC-MS分析(反應條件為0.5 mmol 4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇,0.4 mmol[BSmim]CuH2PMo10V2O40,20 ml 乙醇,180℃,5 h,1.00 MPa O2)Fig.6 GC-MS profile of products from the selective oxidation of lignin model compound

3 結 論

（1）含有P-V-Mo 雜多酸陰離子的離子液體是木質素模型化合物選擇性氧化制備馬來酸二乙酯的高效催化劑。在優化條件（180℃，5 h，1.00 MPa O2）下，當以[BSmim]CuH2PMo10V2O40為催化劑時，含β-O-4 連接的木質素模型化合物4-甲氧基-α-[(2-甲氧基苯氧基)甲基]-苯甲醇的轉化率可達98.5%，并可得到84.3%(質量)和62.2%的馬來酸二乙酯收率和選擇性。

（2）雜多酸離子液體[BSmim]CuH2PMo10V2O40可以通過調節介質溫度實現與產物的分離，強化了催化劑的回收過程，而且具有良好的循環使用性能，重復使用6次后仍表現出較好的催化活性，同時，其對含有不同連接鍵的木質素模型化合物的氧化轉化表現出良好的催化活性，但受木質素特征化學鍵本征特征影響，其催化活性具有一定的差異。

圖7 木質素模型化合物轉化反應機理Fig.7 Proposed reaction mechanism for lignin model compound conversion

（3）在雜多酸離子液體催化體系中，木質素模型化合物向馬來酸二乙酯的轉化是C—O 鍵斷裂、苯環氧化裂解和原位酯化的連續反應過程。由于該雜多酸離子液體催化體系具備高催化活性、高馬來酸二乙酯收率和選擇性以及良好的催化劑循環使用性能，所以其在木質素選擇性轉化制備高附加值大宗化學品的技術中展現了良好的應用潛力。