新型含苯并磷雜環(huán)戊二烯結構熒光分子的合成及性能

謝吳成, 陳 錕, 歐藝強, 葉海方, 李杰森, 石君君

(佛山科學技術學院 環(huán)境與化學工程學院，廣東 佛山 528000)

有機發(fā)光二極管(Organic Light Emitting Diodes, OLED)具有輕薄、寬可視角、高對比度、高靈敏度以及柔性顯示等優(yōu)勢, 已成功商業(yè)化[1-4]。有機發(fā)光材料是OLED器件發(fā)光層的重要組成, 其性能決定著器件最終的優(yōu)異性。因此設計合成發(fā)光效率高的有機發(fā)光分子[5-6], 探索分子結構與光物理性能的內在聯(lián)系, 對推動OLED器件發(fā)展方面具有重要意義。

實際應用中, 有機電致發(fā)光材料必須以無定型或微晶薄膜等固態(tài)聚集態(tài)存在；而常見的有機發(fā)光分子在聚集狀態(tài)下容易形成較強的π-π堆積引起激子的濃度猝滅, 即聚集導致猝滅(aggregation-caused quenching, ACQ)效應從而降低材料的發(fā)光效率, 極大地限制了其在OLED器件中的應用[7-8]。聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象與ACQ完全相反, 具有AIE性質的分子在稀溶液中發(fā)光微弱或者不發(fā)光, 而在聚集后發(fā)光顯著增強[9-11]。AIE分子由于其特殊的結構, 可以通過限制分子內旋轉(RIR)、限制分子內振動(RIV)、激發(fā)態(tài)分子內質子轉移(ESIPT)等機理[12]實現(xiàn)在固體狀態(tài)下的高效熒光發(fā)射。由于其高固態(tài)熒光效率, 具有AIE性質的有機發(fā)光材料可以從根本上解決傳統(tǒng)有機發(fā)光材料的ACQ現(xiàn)象對器件性能產(chǎn)生不利影響的難題, 受到科學家們的青睞[13]。

在同一分子中同時引入給電子和吸電子基團分別作為空穴和電子傳輸單元, 構成電子給-受體(Donor-Accept, D-A)型的分子結構是獲得高性能的雙極性熒光材料行之有效的方法[14]。D-A型雙極性熒光材料在激發(fā)態(tài)時由于分子內電荷轉移(intramolecular charge transfer, ICT)作用會產(chǎn)生有效的輻射發(fā)光, 減少熒光分子的自吸收損耗, 提高發(fā)光效率。同時可通過電子給/受體單元的選擇, 采用 D-A, D-π-A和A-π-D-π-A 等結構較大范圍調節(jié)推拉電子作用, 調控分子的軌道能級及發(fā)光波長[15-16]。近年來，苯并磷雜環(huán)戊二烯化合物因其獨特的電子結構、剛性中心結構和高穩(wěn)定性，被廣泛用于有機光電功能材料、生物熒光探針、光致變色分子開關等方面[17-21]。研究表明，苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物是強的吸電子基團且具有大的空間位阻效應，能使分子具有較大的扭轉構型, 是優(yōu)秀的剛性受體核心骨架單元。同時, 富電子的咔唑、三苯胺基團由于優(yōu)異的空穴傳輸性能,作為給體基團已廣泛應用于構建高效的雙極主體熒光材料[22-23]。

以苯并磷雜環(huán)戊二烯氧化物為原料，經(jīng)Ullmann及Suzuki偶聯(lián)反應，合成了2, 3-二(4-(9′-咔唑基)苯基)-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(CBZ-PIO)、 2, 3-二(4′-(二苯氨基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(TBN-PIO)和2, 3-二(4′-(二苯氨基)-[1,1′-聯(lián)苯基])-1-乙氧基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(TBN-EPIO)等3種新型含苯并磷雜環(huán)戊二烯結構的熒光分子(Scheme 1)。其結構經(jīng)1H NMR,13C NMR,31P NMR, IR和MS確認，考察了紫外吸收、液體熒光、固體熒光、溶致變色及聚集誘導發(fā)光等光物理性能，對分子結構進行了模擬。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點儀；UV-2700型紫外可見分光光度計；Bruker AVANCE III HD 400M型核磁共振儀(DCCl3為溶劑，TMS 為內標)；IRTracer-100型紅外光譜儀(KBr壓片)；amaZon SL型質譜儀；F-4600型熒光分光光度計。

所用試劑和藥品均購自薩恩化學技術(上海) 有限公司，均為分析純。

1.2 合成

(1) 2,3-二(4-(9′-咔唑基)苯基)-1-苯基苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(CBZ-PIO)的合成

依次稱取化合物L177 mg(0.33 mmol)，咔唑217 mg(1.33 mmol)，碳酸銫432 mg(1.33 mmol)和碘化亞銅190 mg(10 mmol), 置換氮氣后溶解于DMF 10 mL和1,2-環(huán)己二胺120 μL(10 mmol)中, 140 ℃遮光反應48 h。反應結束后, 加入少量水, 乙醚(2×50 mL)萃取, 合并有機相，飽和食鹽水(150 mL)洗滌, 經(jīng)無水硫酸鈉干燥, 旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：乙酸乙酯/石油醚=1/4,V/V)純化得黃綠色粉末固體CBZ-PIO0.197 g，收率84%, m.p.235～238 ℃;1H NMR(CDCl3,400 MHz )δ: 8.18(d,J=7.7 Hz, 2H), 8.12(d,J=7.7 Hz, 2H), 7.93(dd,J=12.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.87～7.80(m, 1H), 7.76(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.70(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.65～7.42(m, 15H), 7.42～7.37(m, 3H), 7.36～7.31(m,2H), 7.31～7.26(m, 2H);13C NMR(CDCl3,101 MHz)δ: 149.68(d,J=21.5 Hz), 143.27(d,J=26.5 Hz), 140.51, 140.37, 138.37, 137.45, 133.16, 133.00(d,J=14.8 Hz), 132.64～132.56(m), 132.49, 131.56, 131.46, 131.01(d,J=10.5 Hz), 130.84, 130.76, 130.54(d,J=5.4 Hz), 129.57(d,J=10.5 Hz), 129.36(d,J=9.3 Hz), 129.10(d,J=12.3 Hz), 128.80, 127.51, 126.56, 126.13, 125.95, 124.09(d,J=10.6 Hz), 123.62, 123.49, 120.43, 120.33, 120.24, 120.11, 109.63(d,J=17.6 Hz);31P NMR(CDCl3,101 MHz)δ: 38.87; IR(KBr)ν: 3055, 2924, 2854, 1727, 1598, 1508, 1448, 1284, 1230, 1199, 1114, 1072, 1023, 848, 747, 697 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C50H34N2OP{[M+H]+}709.2, found 709.2。

Scheme 1

(2) 2,3-二(4′-(二苯氨基)-[1,1′-聯(lián)苯基])苯并磷雜環(huán)戊二烯-1-氧化物(TBN-PIO和TBN-EPIO)的合成

依次稱取化合物L(0.33 mmol)，四(三苯基膦)鈀50 mg(0.043 mmol)，碳酸鉀183 mg(1.33 mmol)和4-硼酸三苯胺289 mg(1.0 mmol), 置換氮氣后溶解于新除氧的水、乙醇和甲苯混合液(水/乙醇/甲苯=1/1/5,V/V/V) 15 mL中, 120 ℃反應12 h。反應結束后, 加入少量水, 乙酸乙酯(3×50 mL)萃取, 合并有機相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥, 旋轉蒸發(fā)儀蒸除溶劑。殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：甲醇/二氯甲烷=1/5,V/V)純化得化合物TBN-PIO和TBN-EPIO。

TBN-PIO： 黃色粉末固體0.235g, 收率82%, m.p.196～198 ℃;1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ: 7.91～7.82(m, 2H), 7.78～7.74(m, 1H), 7.71(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.60～7.26(m, 24H), 7.22～7.15(m, 6H), 7.15～7.01(m, 10H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 149.36(d,J=21.8 Hz), 147.53, 147.46(d,J=34.6 Hz), 143.81(d,J=26.7 Hz), 140.80, 139.70, 133.91(d,J=19.7 Hz), 134.29, 134.00, 133.81, 133.34, 132.89, 132.80, 132.64(d,J=2.7 Hz), 132.13(d,J=2.5 Hz), 132.00, 131.57, 131.29, 131.19, 130.95(d,J=10.7 Hz), 130.85, 130.61, 129.61, 129.56, 129.48, 129.42, 129.25(d,J=7.9 Hz), 129.08, 128.98, 128.92, 128.80, 128.40, 127.51(d,J=21.1 Hz), 126.99, 126.27, 124.45(d,J=11.8 Hz), 123.97(d,J=11.0 Hz), 123.69(d,J=4.7 Hz), 123.01(d,J=16.6 Hz);31P NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 39.17; IR(KBr)ν: 3030, 2923,2855, 1724, 1588, 1488, 1279, 1323,1112, 1071, 1027, 826, 750, 696 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C62H46N2OP{[M+H]+}865.3, found 865.3。

表1 化合物的光譜數(shù)據(jù)

TBN-EPIO： 黃色粉末固體0.237 g, 收率86%, m.p.217～220 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.80(dd,J=10.0, 7.2 Hz, 1H), 7.68(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.60～7.41(m, 10H), 7.38(d,J=7.8 Hz, 2H), 7.34～7.21(m, 11H), 7.20～7.03(m, 14H), 4.25～4.06(m, 2H), 1.30(t,J=7.1 Hz, 3H);13C NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 148.46, 147.22, 142.46, 140.69, 133.99(d,J=21.6 Hz), 133.23, 131.01, 129.71～128.79, 127.75(dd,J=30.9 Hz, 17.3 Hz), 127.26, 126.30, 124.53(d,J=7.4 Hz), 123.84(dd,J=14.0 Hz, 7.4 Hz), 123.08(d,J=11.7 Hz), 62.17(d,J=6.3 Hz), 16.56(d,J=6.0 Hz);31P NMR(101 MHz, CDCl3)δ: 46.35; IR(KBr)ν: 3032, 2361, 1589, 1489, 1327, 1277, 1221, 1072, 1026, 945, 858, 822, 752, 696, 517, 420 cm-1; MS(ESI)m/z: Calcd for C58H45N2NaO2P{[M+Na]+}855.3, found 855.3。

1.3 光學性能

紫外吸收光譜及液體熒光光譜以二氯甲烷為溶劑, 濃度為1×10-5mol/L, 在室溫下測定。固體熒光光譜為室溫下測定粉末的熒光光譜。

1.4 模擬計算

通過Gaussian09程序包中B3LYP 6-31G(d) 基組, 采用密度泛函理論(DFT)對化合物分子幾何構型及前線分子軌道優(yōu)化和電子云模擬計算。

2 結果與討論

2.1 光學性能

室溫下,CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO在二氯甲烷溶液中紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜如圖 1 所示, 固體薄膜狀態(tài)下的熒光發(fā)射光譜如圖2所示, 主要的光譜參數(shù)總結在表1中。

從圖 1 可以看出, 在二氯甲烷溶液中, 這3種化合物都存在出兩個比較明顯的紫外吸收光譜帶, 一個吸收峰在275～330 nm, 另一個在330～450 nm。CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO最大吸收波長分別為292, 308和306 nm, 主要來源于咔唑或三苯胺本身的π-π*電子躍遷。對比帶有咔唑基團的CBZ-PIO, 含有三苯胺基團的化合物紫外吸收峰出現(xiàn)16～18 nm紅移；而TBN-PIO和TBN-EPIO具有類似的紫外吸收峰。

/nm

3種化合物在二氯甲烷中都具有較強熒光發(fā)射能力,CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO的熒光量子產(chǎn)率分別為0.64、 0.77和0.85。CBZ-PIO的最大發(fā)射峰在510 nm處, 發(fā)藍綠色的光；TBN-PIO與TBN-EPIO熒光光譜類似，發(fā)射峰分別為579及577 nm。對比帶有咔唑基團的化合物CBZ-PIO, 含有三苯胺基團的化合物TBN-PIO熒光發(fā)射光譜紅移(△λmax=69 nm), 因此改變供電子基團能調節(jié)整個π-共軛體系的電子排布, 可有效調控材料的熒光最大發(fā)射波長。

/nm

/nm圖2CBZ-PIO, TBN-PIO和TBN-EPIO的固體(A)歸一化熒光光譜和(B)熒光光譜

從圖 2 可見, 3種化合物都具有較好的固體熒光。化合物CBZ-PIO的固體熒光發(fā)射峰為519 nm, 發(fā)藍綠色光; 化合物TBN-PIO的最大發(fā)射峰在551 nm處, 發(fā)靛青色的光; 化合物TBN-EPIO固體熒光發(fā)射峰處在528 nm, 發(fā)翠綠色光。由圖2b可見, 含磷雜環(huán)戊二烯骨架上磷原子上的取代基會對化合物的熒光強度產(chǎn)生較大影響, 磷原子上從連接-Ph變?yōu)?OEt基團時,TBN-EPIO比TBN-PIO熒光強度顯著增強, 前者約為后者13倍。

2.2 溶致變色及聚集誘導發(fā)光效應

由于TBN-EPIO的熒光強度明顯強于CBZ-PIO和TBN-PIO，選擇TBN-EPIO作為代表性化合物，詳細考察其在不同極性溶劑下的光學性能。分別配制了二氯甲烷, 四氫呋喃, 乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺的l×10-5mol/L的溶液, 測試TBN-EPIO在不同極性溶劑中的熒光光譜, 如圖3所示。TBN-EPIO溶解于二氯甲烷中時最大發(fā)射峰在577 nm, 溶解于四氫呋喃時最大發(fā)射峰在561 nm, 溶解于乙酸乙酯時最大發(fā)射峰在550 nm, 溶解于N,N-二甲基甲酰胺時最大發(fā)射峰在604 nm。可見隨溶劑極性增大,TBN-EPIO的熒光發(fā)射峰紅移現(xiàn)象越明顯, 具有明顯的溶致變色效應。TBN-EPIO在DMF強極性溶劑中的熒光強度明顯比其他溶劑低很多, 可能是由于該分子具有較強的分子內電荷轉移效應(ICT), 與強極性溶劑溶劑化作用強從而導致熒光淬滅。

/nm

2.3 模擬計算

采用Gaussian09程序包中 B3LYP 6-31G(d) 基組, 利用密度泛函理論(DFT)模擬計算了CBZ-PIO,TBN-PIO和TBN-EPIO的幾何構型及前線分子軌道電子云分布如圖4所示。以苯并磷雜環(huán)戊二烯(PIO)為核心結構, 咔唑或者三苯胺為外圍結構, 分子處于不同平面, 這種構型能有效地消除了分子間緊密的π-π堆積, 從而產(chǎn)生聚集誘導發(fā)光(AIE)性。3個化合物的 LUMO 能級均主要集中分布在受體苯并環(huán)戊二烯基團上, HOMO 能級均主要集中分布在供體結構單元咔唑或三苯胺基團上。HOMO和LUMO 軌道的電子云分離突出, 只有在苯環(huán)上有很小量的重疊, 這表明在同一分子中較好地實現(xiàn)了空穴與電子傳輸通道的分離, 電子與空穴均有各自的傳輸通道, 這有利于電子與空穴的傳輸、注入與平衡。

計算可得CBZ-PIO的HOMO能級為-5.28 eV,LUMO能級為-2.03 eV, 能級差為3.23 eV;TBN-PIO的HOMO能級為-4.86 eV, LUMO能級為-1.84 eV, 能級差為3.02 eV;TBN-EPIO的HOMO能級為-4.90 eV, LUMO能級為-1.84 eV, 能級差為3.07 eV。對比這3種化合物的軌道能級可知改變咔唑、三苯胺給體單元, 分子能級變化幅度較大, 能很好調控目標產(chǎn)物的紫外吸收及熒光性能。其中含三苯胺基團分子具有較高的HOMO、 LUMO能級, 較小的能級差；磷原子上引入不同的基團(如OEt, Ph), 分子能級基本無變化。

圖4 化合物CBZ-PIO, TBN-PIO 和TBN-EPIO的HOMO和LUMO軌道電子云分布圖

以苯并磷雜環(huán)戊二烯的氧化物為受體中心單元, 咔唑、三苯胺為給體單元, 設計合成了3種基于苯并磷雜環(huán)戊二烯骨架的D-A-D型雙極主體熒光分子。通過UV-Vis和熒光光譜詳細研究了化合物的光物理性能；利用量子化學計算法研究了該分子的幾何構型和軌道分布。研究發(fā)現(xiàn)：3種分子都具有良好的液體及固體熒光性能, 當磷原子上為-OEt取代的TBN-EPIO熒光強度最強；TBN-EPIO分子存在溶致變色效應和聚集誘導發(fā)光AIE效應。此外, 利用密度泛函理論對3種分子進行理論模擬計算。