四苯乙烯基交聯型聚酰胺的固相合成及其物化性質分析

周心宇, 石 偉，劉 僑

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

作為代表性的工程塑料之一，聚酰胺除可作為綜合性能優異的結構材料外，酰胺基團中氮氧原子上的孤對電子還使其具有較高的絡合能力[1]，故其也可作為功能材料用于有毒金屬離子及有機染料的吸附[2-3]。如可將酰胺基團的特殊絡合能力與具有交聯結構的聚合物分子骨架相結合，則可有效的提高聚酰胺的化學穩定性及有效絡合面積[4]。從現有的報道可知，傳統的交聯型聚酰胺的合成主要通過溶液/界面聚合法進行[5-8]，其反應時間較長，對反應底物溶解性具有較高要求且反應過程中需要用到成本較高、不環保的有機溶劑[9]。與傳統的液相反應相比，機械化學具有不受原料及中間體溶解性限制、無需使用有機溶劑、綠色無污染以及易于放大制備等優點，作為“可持續”的合成途徑吸引了研究者們廣泛的關注[10-14]。然而，通過機械化學制備聚酰胺的工作僅有少量報道[15-17]。此外，在現有的聚酰胺固相合成過程中均需用到多官能度的酰氯類反應底物，其單體選擇面窄，結構設計局限性較大，純化及貯存較為困難，這些方面為通過機械化學合成聚酰胺的相關結構設計及后續性能調控帶來了很大的局限。因此，反應條件溫和及底物設計靈活的聚酰胺固相合成方法的開發對其進一步研究具有重要的推動作用。

Scheme 1

2018年，本課題組首次發現異腈可以與苯并噁嗪在液相條件發生特定反應，并對苯并噁嗪-異腈反應(BIC)的機理及普適性進行了探究[18]。BIC反應所表現出的高反應活性、無需水氧保護、實驗條件簡單等特點為通過機械化學合成聚酰胺提供了可能。以4,4′-二羥基二苯甲酮為原料，制備出含有四個活性酚羥基的四苯基乙烯衍生物(M1)，并以此為酚源與聯苯胺、多聚甲醛反應制備出四苯乙烯基交聯型聚苯并噁嗪(P1)。隨后，通過機械化學活化BIC反應對P1進行結構后修飾以構筑出酚羥基取代的交聯聚酰胺(P2)，并通過1H NMR、13C NMR、 FT-IR、 SEM和BET對其化學結構和基本物化性質進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AVANCEⅢ HD NMR 400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標)；WQF-520型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Quantachrome ChemBET TPR/TPD型程序升溫化學吸附儀；FEI Quanta 650FEG型掃描電鏡。

4,4′-二異腈基聯苯(M2)按文獻[18]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 四羥基四苯乙烯(M1)的合成

氮氣下將4,4′-二羥基二苯甲酮2.0 g(9.35mmol)，鋅粉2.45 g(37.34 mmol)和四氫呋喃40 mL加入兩口燒瓶中，冰浴下攪拌5 min。隨后緩慢滴加四氯化鈦2.17 mL(18.67 mmol)于反應體系中，冰浴攪拌30 min后加熱回流12 h。反應結束后加入10wt% K2CO3溶液40 mL淬滅反應。有機相使用乙酸乙酯萃取，去離子水洗滌，無水硫酸鎂干燥并減壓濃縮，乙酸乙酯/石油醚重結晶，真空干燥得淡粉色固體580 mg，產率31%；1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.19(s, 4H), 6.69～6.64(d,J=6.0 Hz, 8H), 6.46～6.42(d,J=6.0 Hz, 8H)；13C NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 155.42, 137.75, 135.12, 132.02, 114.55； IRν: 3269, 3022, 1705, 1607, 1507, 1437, 833 cm-1。

(2) 四苯乙烯基交聯型聚苯并噁嗪(P1)的合成

氮氣下將聯苯胺334 mg(1.81 mmol)，多聚甲醛218 mg(7.27 mmol)，二氧六環10 mL和兩滴NaOH溶液(1 M)依次加入到兩口瓶中并在室溫下攪拌1 h。待化合物完全溶解后加入M1360 mg(0.91 mmol)加熱回流12 h。過濾收集濾餅并通過四氫呋喃抽提12 h以除去未反應的原料，真空干燥得灰色固體535 mg，產率48%； IRν: 3026, 1608, 1498, 1385, 1221, 1126, 977 cm-1。

(3) 交聯型聚酰胺(P2)的合成

將M281.6 mg(0.4 mmol)，P1245 mg(0.2 mmol)和辛基磷酸155 mg(0.8 mmol)依次加入到瑪瑙研缽中，室溫條件下手工研磨60 min。待反應結束后通過THF抽提12 h得棕色固體335 mg，產率70%； IRν: 3030, 2920, 1672, 1408, 977 cm-1。

2 結果與討論

2.1 四羥基四苯乙烯(M1)結構

以4,4′-二羥基二苯甲酮為起始原料，制備出含有4個活性酚羥基取代的四苯基乙烯衍生物(M1)，以為后續交聯型聚苯并噁嗪的制備提供反應底物。

圖1a為化合物M1的紅外光譜，四苯乙烯結構中的烯烴(C=C)由于與相鄰四個苯環發生π-π共軛，其特征振動峰在較高波數(1705 cm-1)處出現。圖1b為M1的1H NMR譜圖，其中δ9.19處對應于酚羥基(標記為a)上的質子信號，δ6.64～6.69對應于苯環上位于-OH間位的質子信號(標記為b)，δ6.42～6.46對應于苯環上位于羥基鄰位的的質子信號(標記為c)。a、 b和c的質子積分對比為1/2/2，與理論值相符[19]。圖1c為M1的13C NMR譜圖，δ155.42歸屬于苯環上與酚羥基直接相連的碳原子(標記為a)，δ114.55歸屬于碳碳雙鍵上的碳原子(標記為b)，δ128.81～137.75分別對應于苯環上的其他3種碳原子。

ν/cm-1

2.2 聚合物P1及P2結構

在甲醛存在下，M1中的酚羥基可與伯胺基團發生Mannich反應生成具有體型交聯結構的聚苯并噁嗪P1，其不溶于常見的有機溶劑(THF、DMSO、 CHCl3和乙醇等)之中，無法通過液相核磁和凝膠滲透色譜等方法對其化學結構和分子量進行表征，故在此通過FT-IR對P1的結構進行了分析。如圖2中所示，3363 cm-1對應于P1分子鏈末端未反應的酚羥基，3026 cm-1對應于苯環上質子(=CH)的伸縮振動特征吸收峰，1608和1498 cm-1處分別出現了苯環上碳碳雙鍵(C=C)的特征吸收峰，1221和1126 cm-1分別對應于噁嗪環中C—O—C的不對稱/對稱伸縮振動吸收峰，977 cm-1對應于苯并噁嗪的特征吸收峰[20]。隨后，以P1為反應前驅體，通過ssBIC反應合成了交聯聚酰胺P2。從P1和P2的紅外對比(圖2)可知在ssBIC反應后P2譜圖中于1672 cm-1處出現了顯著的對應于酰胺基團特征吸收，說明P1中的苯并噁嗪基元與異腈發生了經由苯并噁嗪開環生成高活性亞胺正離子及隨后的異腈親核加成反應，生成了相應的酰胺結構基元。

ν/cm-1

圖3 P2的SEM圖

2.3 聚合物P2的表面微觀形貌、比表面積及孔徑分布

鑒于P2所具有的交聯結構，在此通過掃描電子顯微鏡(SEM)對P2的表面微觀形貌及元素組成進行了分析。通過P2的SEM圖可知，其由大量形狀不規則的微小顆粒團聚組成，且表面粗糙不平、充滿褶皺。

隨后通過等溫吸附-脫附測試對P2的比表面積及多孔性質進行了評價。如圖4a所示, 在低壓端吸附量緩慢增加，高壓端吸附明顯上升，屬于典型的Langmuir Ⅲ 型曲線。吸附曲線未出現明顯滯后環和拐點，說明吸附質(N2)與吸附劑之間的相互作用力較弱。由BET結果分析可知P2的比表面積為16.134 cm2/g(圖4a)，平均孔徑為12.6 nm(圖4b)，孔容為0.09942 cm3/g，最可幾孔徑為1.4 nm。造成P2具有較小的比表面積的原因可能是由于其中存在柔性的亞甲基及酰胺分子片段，在ssBIC過程中發生局部折疊而使部分孔結構坍塌，使得比表面積減小。

P/P0

以具有4個活性羥基位點的M1為反應底物，通過與聯苯胺與多聚甲醛進行Mannich縮合反應制備出具有四苯乙烯骨架的交聯體型聚苯并噁嗪(P1)，隨后與雙官能團異腈(M2)通過ssBIC反應成功構筑出一種四苯乙烯基交聯聚酰胺(P2)，并通過1H NMR、13C NMR、 FT-IR、 SEM和BET對其化學結構和基本物化性質進行了表征。