皮革中雜環防霉劑的研究進展

溫州市質量技術監督檢測院/國家鞋類質量監督檢驗中心(溫州) 浙江 溫州 325007

我國皮革行業歷史悠久,是皮革生產和出口大國,且產銷量均居世界首位,每年為國家創造了大量外匯。但是皮革及其制品在生產、貯存、運輸以及使用過程中都有可能發生霉變,這是因為皮革的基質是膠原蛋白,并且在制革過程中加入的油脂等助劑都是霉腐生物極好的營養源,另外水分是影響霉菌生長的最重要的因素,我國南方潮濕的環境十分適宜微生物的生長繁殖。發霉現象一直是令制革廠家頭疼的問題,皮革發生霉變后不僅影響外觀,而且性能下降,甚至失去使用功能,出口外銷皮革的霉變事件使國家和本地區經濟蒙受巨大損失。隨著皮革出口量的逐年增加,皮革霉變越來越受到重視。

1 防霉劑的種類

防止皮革霉變的方法很多,但最有效和最主要的方法還是添加防霉劑。用于皮革防霉的防霉劑產品種類繁多。主要有三大類:

1)無機化合物(氯化鹽類、硅酸鹽和硫酸鹽類等);

2)有機化合物(酚、醇、有機酸、酰胺、季銨鹽、雜環化合物等);

3)天然防腐劑,如從蟹和蝦殼中提取的脫乙酰殼聚糖等。

近年來,隨著人們對健康意識和環境保護的不斷增強,環保法規日益嚴厲,各國對用于皮革化工材料的要求也日趨嚴格。越來越多的皮革防霉劑被限制使用。以前皮革上常用的防霉劑如五氯苯酚、四氯苯酚和對硝基苯酚等,因其生理學毒性,已經逐步被淘汰或禁止使用。目前,皮革防霉劑大多數以雜環化合物為有效成分,其毒性相對較低、滅菌廣譜、防霉效果好,是皮革防霉劑研制的主流方向。皮革雜環類防霉劑主要有:

1)苯并噻唑類,如2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑(TCMTB)、2-巰基苯并噻唑(MBT)等;

2)異噻唑啉酮類,如2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OIT)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT)、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)等。

但雜環類防霉劑也有一定的危害,如苯并噻唑類可能產生過敏反應,可能刺激眼睛、呼吸系統和皮膚,并且TCMTB受熱時可分解釋放出有毒有害的煙霧。標準GB/T 29292-2012/ISO/TR 16178:2010《鞋類 鞋類和鞋類部件中存在的限量物質》中明確指明了TCMTB作為“懷疑對穿著者有危害的物質”可能存在于鞋類皮革部件材料中。而異噻唑啉酮類也具有致敏性,長期接觸異噻唑啉酮可引起接觸性皮炎、濕疹、皮膚灼傷或哮喘,歐盟法規EN 71-9已經對玩具中使用MIT、BIT和CIT進行了限制。

隨著我國貿易順差的持續增加,國際上,特別是歐美市場針對我國皮革產品的檢測日益嚴格,貿易摩擦時有發生,其中對防霉劑的使用是一項重要的限制手段。在這樣的新形勢下,對皮革防霉劑的檢測技術也要求越來越高,快速、準確的檢測技術和方法,可以對風險進行預判,從而避免不必要的貿易爭端,同時也為研制和使用綠色環保型防霉劑提供檢測技術支持,促進我國皮革工業在綠色、環保的要求下長期健康、持續的發展。

2 國內外雜環防霉劑的檢測方法

目前國內外對皮革防霉劑的檢測標準多集中在富馬酸二甲酯(DMFu)和含氯酚類(如五氯苯酚),皮革、紡織品和鞋類產品等輕工領域發布了多項富馬酸二甲酯及五氯苯酚的測試方法標準。對于皮革雜環類防霉劑的檢測標準相對較少,上述的6種(TCMTB、MBT、OIT、MIT、CIT和BIT)皮革工業常用雜環類防霉劑,僅有ISO 13365-2011規定了用液相色譜測定皮革中TCMTB和OIT含量的方法。由于MBT還可以用于橡膠硫化促進劑,GB/T 30910-2014規定了用液相色譜測定膠鞋中MBT遷移量的方法。

此外,有少量文獻報道皮革及其制品中雜環類防霉劑的檢測方法,分析儀器也主要是采用液相色譜儀。

馬賀偉[1]等采用超聲輔助乙腈萃取,然后液相色譜法測定皮革中防霉劑TCMTB的含量,該方法60 min內可萃取完全,其定量檢出限為5mg/kg,對10個皮革樣品進行檢測,均有不同濃度的TCMTB被檢出,最高含量達到357mg/kg。同時,馬賀偉采用同樣的方法還建立皮革中MBT含量的測試方法,方法檢測限為10 mg/kg,對20個實際皮革樣品進行測試,檢出率為30%,含量在(37～137)mg/kg范圍之間。

吳玉鑾[2]等以甲醇為溶劑,超聲萃取后采用超高效液相色譜儀建立皮革中10種防霉劑(5種雜環類、2種有機酚類、2種酰胺類和1種酯類)同時測定的方法,對儀器條件和提取溶劑進行優化,方法定量下限為(4.0～8.0)mg/kg(除IPBC為190.0 mg/kg外),該方法前處理簡單、回收率高,適用于皮革樣品10種防霉劑的同時測定。

毛樹祿[3]等在優化提取條件和儀器條件后,建立了皮革中包括雜環防霉劑TCMTB在內的3種防腐劑的高效液相色譜(HPLC-DAD)檢測方法,標樣在濃度(0.5～10)mg/L時線性良好,TCMTB的方法測定低限為1.5 mg/kg。

王成云[4]等以甲醇為提取溶劑,將皮革樣品超聲提取,經固相萃取柱凈化后采用超高效液相色譜檢測,建立了快速測定皮革中3種異噻唑啉酮類防霉劑的方法。其考察了不同固相萃取柱的處理效果,該方法加標回收率在90%～98%之間,檢出限在(0.02～0.1)mg/kg之間,分析耗時短,分析過程僅需3分鐘。

上述測定皮革中雜環類防腐劑的方法均是采用液相色譜儀,雖然準確性較高,但檢測靈敏度相對不高、測試時間長;同時選擇性和特異性不強,特別是對于基質復雜的皮革樣品,有時難以獲得理想的分離效果,導致色譜定性定量困難。雜環類防霉劑如TCMTB,因為其受熱易分解,不太適用于氣相色譜或氣質聯用的分析方法。

3 研究展望

高效液相色譜串聯質譜(HPLC-MS/MS)法具有測試速度快,檢測靈敏度高,分析準確且效能高等優點,己成為化合物定性和定量分析的重要手段。上述雜環類防霉劑均含有N原子,可以采用HPLC-MS/MS以多反應監測模式(MRM)進行測定,這樣能顯著降低檢出限、提高靈敏度和測試速度,但目前還未見采用HPLC-MS/MS測試皮革中雜環類防腐劑的相關報道。國內的研究者應該著力加強高效液相色譜串聯質譜(HPLC-MS/MS)法在皮革雜環防霉劑檢測中的應用。