基于鋰鹽的新型鋰電池電解質的相關研究

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1 引言

可充電電池中的鋰離子電池在市場中的需求量不斷提升,這得益于鋰電池的能量密度大、工作電壓高、使用壽命長的特點。在鋰離子電池中,電解質是正負極能量傳輸的重要介質,其性質質量的好壞直接對電廠的容量、倍率、溫度、壽命、安全等性能品質帶來影響。因此電解質成為業內人士研究鋰電池的重點。鋰鹽是電解液中的鋰離子提供者,最常見的是六氟磷酸鋰。

2 鋰電池中鋰鹽的性質和作用

要實現良好的鋰電池性能,鋰鹽的性質應盡可能具備以下性質:首先,鋰鹽必須在電解液中能夠溶解,具有較好的溶解性,同時由于鋰鹽解離過程中伴隨電解液電導率的變化,要使電解液具有較高的電導率需要鋰鹽有較低的解離能,以鞥好的實現鋰電池高倍率。其次,鋰鹽在高溫條件下應具有良好的穩定性,能夠滿足鋰電池高溫環境,在化學穩定性方面也要保持較好的水準,避免副反應發生。其三,鋰電池在充放電循環后具有良好的成膜性能,能夠在電極表面形成電解質膜,使鋰離子通過,阻擋電子通過,避免電解液持續消耗。其四,由于鋰電池中鋁箔表面容易受到腐蝕,從而造成電廠衰減率增大,因此鋰鹽應能夠具有保護鋁箔防止其腐蝕的性能。其五,鋰鹽電解液應對環境無污染,同時成本盡可能低廉。

鋰鹽的存在方式是以溶劑絡合物存在在電解液中。鋰離子具有很高的電荷密度,因此容易與陽離子結合。鋰電池電解液中的陰離子和溶劑分子均能夠與鋰離子結合,因此二者在于鋰離子結合形成溶劑絡合物的過程中存在競爭作用。競爭作用受到多方面因素影響,最主要的是鋰鹽濃度、溫度兩大因素。其中,當鋰鹽濃度發生變化時,溶劑絡合作用會隨之發生變化。當鋰鹽濃度增加時,絡合作用增強。當電解液濃度較小時,鋰離子更容易和溶劑分子結合。鋰電池放電時,溶劑絡合物聚集到正極表面,鋰離子從溶劑絡合物中脫離出來進入到正極結構完成放電過程目前業內比較認同的解釋是,鋰離子是以單獨離子的形式進行遷移。首次充電時,溶劑化的鋰離子遷移到負極表面,還原產物在負極表面沉積成膜。后續充電時,沉積形成的膜具有阻擋溶劑化合物進入負極表面的功能。

3 新型鋰電池電解液研究

在提高常規鋰離子電池性能方面,采用多鹽體系電解液是一種十分有效的方法。在擴大鋰離子電池工作溫度的研究中,目前已經發現可以通過使用LiTFSI和LiBOB兩種鋰鹽來實現,電解液在60℃的溫度條件下仍舊能夠保持較好的電化學性能。此外,采用LiTFSI、LiBF4和LiBOB混合的方式能夠在較高的溫度下提高鋰電池倍率。在LiBF6電解液中經常出現電池正極材料腐蝕的問題,重要原因是LiBF4與水發生反應產生的氫氟酸造成材料在酸性環境下腐蝕。正極金屬離子溶出,在負極材料表面沉積,加速了負極表面膜生成,造成鋰離子消耗過多,導致電池容量衰減。研究人員在金屬離子溶出實驗中發現LiBOB對正極金屬離子有抑制作用,采用LiBF6/Li-BOB兩種混合鹽可以解決LiBOB導電率差的問題,同時也實現了抑制金屬離子溶出的效果。通過在電解液中使用多種鋰鹽,實現不同鋰鹽的優勢互補效果,彌補LiBF6的不足。

高濃度鋰鹽電解液中自由溶劑分子數較少,在這一基礎上,電解液呈現出與低濃度鋰鹽電解液米明顯的特點。如由于自由溶劑分子數較少,陰離子更容易被還原,從而使SEI膜穩定性更強;電解液在高溫條件下的化學穩定性更高,對鋰離子電池的安全性能提升有積極影響。這樣的特點主要與電解液的界面反應和主體性質有關。如電解液達到飽和濃度時能夠抑制溶劑分子嵌入電極,對鋁箔腐蝕有抑制作用。高濃度電解液不是簡單的鋰鹽和溶劑之間的混合物,而是一類離子液體,只不過是一種具有特殊性質的離子液體,業內人士將這種離子液體稱為離子液體溶劑化合物。對不同濃度的鋰鹽電解液進行石墨表層嵌入情況的研究中,技術人員發現鋰離子在石墨電極中嵌入脫除的反應是不可逆反應。當鋰鹽濃度較低時,此時電解液中鋰離子的形式主要是Li+(PC)4/PF-6,電解液分解后的產物以丙烯碳酸鋰為主,在這種情況下的SEI膜因碳酸鹽的存在而穩定性變差,從而對鋰電池循環性能帶來不利影響。當鋰鹽濃度較高時,鋰離子的形式主要是以Li+(PC)3/PF-6存在,產物中的丙烯碳酸鋰較少,因此SEI膜比低濃度鋰鹽下的SEI膜致密性更好,這樣的情況對于電解液在高溫條件下具有良好的穩定性是十分有益的。此外,技術人員對鋁箔表面和高濃度鋰鹽電解液之間的關系進行了實驗,發現高濃度鋰鹽條件下鋁箔發生變化,通過X射線能譜分析,發現鋁箔表面形成了一層氟化鋰膜,這層膜的存在對于抑制鋁箔腐蝕有積極作用。相對于低濃度的鋰鹽電解液,高濃度電解液具有更小的接力度,使電解液中陰陽離子間距更近,更容易在鋁箔表面形成鈍化膜。

4 基于鋰鹽的新型鋰電池電解質的發展展望

目前,高濃度鋰鹽電解液還面臨著電導率較低、低溫性能變差、電解液黏度較高等問題。未來,鋰電池電解液的發展和研究焦點也將集中在上述問題。例如,在電解液中引入黏度低且不會與鋰離子發生溶劑化反應的惰性溶劑來降低電解液黏度。高濃度電解液中加入特殊的添加劑,添加劑能夠被電極表面吸附,更好地優化電極表面雙電層結構,進一步改善SEI膜。

在鋰鹽電解液配方設計方面,未來技術研究的重點將圍繞電池循環壽命、電池倍率、電池工作溫度、電池安全性等方面展開。目前LiBF6仍舊是應用最廣泛的鋰鹽。但是這種鋰鹽也暴露出對水敏感性差、熱穩定差的缺陷,采用優勢互補的思路,在單一鋰鹽的基礎上建立多鹽電解液體系是改善電解液性能的有效途徑。

5 結語

綜上所述,通過對鋰鹽鋰電池電解質技術探討,了解和把握現階段鋰鹽鋰電池電解質的研究狀況,并對未來的發展趨勢進行展望,旨在推動我國新型鋰電池技術水平不斷提升,提高鋰電池綜合性能。