分級納米多孔鉍電化學傳感器用于鎘離子的檢測

鄭亞輝， 張 玲， 曾和平

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

微量金屬元素是生命活動必需的營養元素，如Zn、Fe、Cu 等[1]。然而，有害重金屬即使在低濃度時也具有毒性，Cd 尤其令人擔憂[2]，它存在于各種高毒性環境污染物中[3]，會引起骨關節病、自發性骨折、血壓升高和心肌功能障礙[4]。因此，對Cd 進行靈敏檢測和有效監測極其重要。目前，原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體質譜法[6]、免疫分析法[7]等多種方法已被應用于Cd 的檢測。但是，大多數方法所用儀器體積大、采集速度慢、不易于規模化。相比之下，電化學技術以其低成本、高靈敏度的特點在各個領域都有突出的表現，被認為是一種有效的重金屬離子檢測方法[8-10]。為了提高電化學傳感器的檢測能力，需要制備具有高孔隙率、高響應速率的敏感材料。

Bi 具有菱方六面體的晶體結構，其化學穩定性高，且載流子濃度低[11]，在相對負電位區具有較寬的可達電位窗口，被認為是一種潛在的環保電極材料。在以往的研究中，薄膜修飾電極和Bi 納米顆粒被應用于痕量重金屬的檢測[12-13]。本文以Bi 基雙相合金為前驅體，通過一步脫合金法制備了分級納米多孔鉍（hierarchical nanoporous bismuth, HNBi），結合方波陽極溶出伏安（square wave anodic stripping voltammetry, SWASV）法實現了對Cd2+的超靈敏檢測。采用HNBi 加工的電化學傳感器為重金屬離子檢測提供了一種可選擇的新載體。

1 實 驗

1.1 試劑和實驗設備

所用鹽酸（質量分數為36.0%～38.0%），冰醋酸（質量分數為99.9%），硫酸鎘（質量分數為≥ 99.0%），氯化鉀（質量分數為≥ 99.5%），氯化鈉（質量分數為≥ 99.5%）和無水氯化鈣（質量分數為≥ 96.0%）均購于國藥集團試劑有限公司。無水乙酸鈉（質量分數為≥ 99.0%）購于阿拉丁集團。以上試劑均為分析純。超純水電阻率為18.2 MΩ，由實驗室自制。試驗完畢后所有試劑需進行回收處理。

實驗設備：FA1604N 電子天平（上海菁華科技儀器有限公司）；SRL-2000 真空感應熔煉爐（上海鉅晶精密儀器制造有限公司）；VF-RQB20 單輥甩帶機（日本真壁技研公司）；KQ3200B 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；MYP11-2 磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；UPT 超純水制造系統（成都優普實業有限公司）；CHI650E 電化學工作站（上海晨華儀器有限公司）；TST-E804-60A 真空干燥箱（東莞市特斯特檢測儀器有限公司）；Quanta-FEG250 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（賽默飛世爾科技有限公司）；Quasor能譜分析儀（energy dispersive spectrometer，EDS）（賽默飛世爾科技有限公司）。

1.2 HNBi 電極制備

雙相合金Mg79Bi21前驅體采用感應爐熔煉合金和真空甩帶的方式制備。按照原子配比為79∶21來稱量Mg（質量分數為99.9%）和Bi（質量分數為99.9%）金屬原料，后將Mg 和Bi 置于真空感應爐中，升溫至649 ℃，進行熔煉。將凝固后的合金錠機械打磨以清除表面的氧化層，并放入超聲波清洗器中清洗，最后使用高真空單輥甩帶機制備合金Mg79Bi21條帶。將剪切處理的合金Mg79Bi21條帶置于0.06 mol/L 鹽酸溶液中腐蝕70 min 獲得HNBi 電極（大小為5.00 mm×20.00 mm×0.05 mm）。將制備好的電極用超純水沖洗后置于真空干燥箱，在80 ℃條件下干燥20 min，取出后保存在干燥柜中備用。使用EDS對脫合金前后電極材料的元素種類與含量進行了分析，電極材料的微觀結構采用SEM 進行表征。

1.3 Cd2+檢測流程及原理

電化學檢測采用三電極體系，HNBi 電極為工作電極，銀/氯化銀電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。電解液采用0.2 mol/L 醋酸-醋酸鈉溶液，通過將0.2 mL 不同濃度的Cd2+水溶液依次加入裝有20 mL 電解液的電解池中來調整電極周圍環境中的Cd2+濃度。參照Cd 的標準電極電位（?0.403 V），在負電位的條件下，將Cd 通過Cd2+陰極還原沉積在HNBi 電極上進行預電解，并通過改變沉積電位和沉積時間控制沉積量。Cd 沉積完成后靜置30 s，隨后采用SWASV 法，用與預電解相反的電極過程將沉積在電極表面的金屬進行陽極溶出以實現對Cd2+的定性和定量分析。溶出電位在?1.1～?0.2 V之間，采用正向掃描（頻率為15 Hz、電位階躍為4 mV、振幅為25 mV）得到伏安特性曲線。由于金屬元素自身的氧化電位決定了其溶出電位值，以及電流隨金屬的負載量而變化，因此，溶出峰位與金屬種類相關，而電流與沉積金屬量相關。通過監測伏安特性曲線中溶出峰的電位位置和電流可實現Cd2+的定性和定量分析。實驗步驟和檢測原理示意圖如圖1 所示。

圖 1 實驗步驟和檢測原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental procedure and detection principle

2 結果與討論

2.1 能譜分析與微觀形貌表征

圖2 為脫合金前后的電極材料的EDS 分析結果。從圖2 可知：該電極材料中含有Mg 和Bi 2 種元素，Mg 的質量分數為30.43%，Bi 的質量分數為69.57%；脫合金后Mg 的含量為0，電極材料的成分變為單一金屬Bi。

使用SEM 在20 kV 下觀察脫合金處理后HNBi電極表面的顯微組織，如圖3 所示。圖3 表明，HNBi 電極結構由尺寸400 nm 左右的孔道組成，且孔道壁上有大量小于30 nm 的小孔。該分級納米多孔結構具有高孔隙率和較寬的電解質通道，孔的大小可以通過改變脫合金時間和腐蝕液濃度來調節[14]。

圖 3 HNBi 電極的SEM 圖Fig. 3 SEM image of HNBi electrode

圖 2 電極材料的EDS 譜圖Fig. 2 EDS spectrums of the electrode materials

2.2 優化實驗參數

電化學檢測是一個動態過程，電流的大小與沉積電位、沉積時間、電解液pH 有關。因此，探究合適的實驗參數顯得尤為重要。為了在檢測過程中獲得大的溶出電流，分別對沉積電位、沉積時間和電解液pH 的具體參數進行了優化。優化實驗參數之前，HNBi 電極需在電解液中不存在其他重金屬離子的情況下進行預沉積，以排除其他物質的伏安信號對待檢測物質的干擾，確保對Cd2+檢測的準確性。圖4所示為HNBi 電極在不含Cd2+電解液中的預沉積信號（空白組）及在含有10?7mol/L Cd2+電解液中的沉積結果（實驗組）。由圖4 可知，含有Cd2+的電解液中在?0.78 V 處出現明顯的氧化峰，而不含Cd2+的電解液中則沒有發現任何氧化峰，因此，以HNBi 為工作電極，在?0.78 V 處的氧化峰對應為Cd2+，該電極對Cd2+檢測不存在干擾。

圖 4 預沉積實驗Fig. 4 Predeposition experiment

由于Cd2+檢測的直觀表現為溶出電流，而溶出電流與沉積電位和沉積時間相關。圖5（a）為在含有10?7mol/L Cd2+的電解液中，采用不同電位、相同時間沉積Cd 時沉積電位與電流的關系圖。由圖5（a）可知，當沉積電位由?1.0 V 變為?1.2 V 時，溶出電流增大；而繼續向負電位增大電壓到?1.4 V 時，溶出電流減小。導致電流減小的可能原因為：沉積電位低于氫的析出電位（?0.8 V）時，氫氣會在HNBi 電極表面產生，沉積電位越負析出氫氣量越多，沉積電位為?1.4 V 時電極表面析出的氫氣不能充分擴散[15]，在電極表面形成了氣體層，進而影響Cd2+的沉積量，導致最終溶出電流下降。因此以HNBi 為工作電極進行Cd2+檢測時，最佳沉積電位為?1.2 V。

采用相同的沉積電位時，沉積時間越長則沉積金屬總量越多，因此合適的沉積時間對提高SWASV 檢測靈敏度也很重要。為了確定沉積時間和電流的關系，固定沉積電位在?1.2 V，從100 s 到350 s 調整沉積時間，每次改變50 s，圖5（b）為沉積時間與電流的關系圖。通過線性關系式(1)可確定最佳沉積時間。

式中：K 為斜率；ΔI 為電流的變化量；ΔT 為時間的變化量。

圖 5 實驗參數的優化Fig. 5 Optimization of experimental parameters

由圖5（b）可知，沉積時間從100 s 到250 s 時，由斜率的線性關系式（1）可得斜率約為0.30，當沉積時間從250 s 到350 s 時，斜率下降至約0.09。斜率的變化表明Cd2+的沉積速度不是恒定的，它與電極的表面條件有關。隨著Cd2+的積累，HNBi 電極逐漸被Cd 金屬覆蓋，可能會造成介孔以及納米孔堵塞，進而降低沉積速率。基于以上分析，沉積時間選擇250 s。

由于金屬離子在電極上的沉積強烈依賴于電解液pH[16]，研究了pH 為4.5、5.0、5.5 的醋酸-醋酸鈉電解液（0.2 mol/L）對電流的影響。圖5（c）為電解液pH 與電流的關系圖。配制電解液所需實驗試劑用量可通過式（2）計算得出：

式中：pH 為電解液的酸堿度；Ka 為醋酸的解離常數；C(NaAc)為醋酸鈉的濃度；C(HAc)為醋酸的濃度。

由圖5（c）可知，電流隨著電解液pH 從4.5 到5.0而增大，電流隨著電解液pH 從5.0 到5.5 而減小。電流的增大是由于Cd 完全電離成陽離子形式，在HNBi 電極表面發生強絡合作用和靜電吸引導致[17]；而金屬離子水解則會減弱電流[18]。因此，確定最佳電解液pH 為5.0。

圖 6 HNBi 電極在不同Cd2+濃度的電解液中進行SWASV 法測定Fig. 6 SWASV measurements of the HNBi electrode in the electrolytes with different concentrations of Cd2+

圖 7 HNBi 電極在含有10-9 mol/L Cd2+的電解液中進行SWASV 法測定Fig. 7 SWASV measurements of the HNBi electrode in the electrolyte with the Cd2+ concentrations of 10-9 mol/L

2.3 線性關系和檢測極限

在電化學檢測過程中，電極的動態監測范圍及檢測極限對其具體應用領域有著一定的影響，因此采用優化后的測試參數對HNBi 電極的線性動態響應范圍及檢測極限進行了測定。圖6 為HNBi 電極在含有10?8mol/L 至10?6mol/L Cd2+的電解液中進行SWASV 測定的結果。圖6（a）顯示了電流的變化隨電解液中Cd2+濃度的變化關系，采用式（3）對實際測試點進行校準所得線性擬合曲線如圖6（b）所示。

式中：I 為電流；C 為電解液中Cd2+的濃度；方程的相關系數為0.994 2。

由圖6(b)可見，當Cd2+濃度介于10?8mol/L 至10?6mol/L 時，表現出較好的線性關系。

圖7 為HNBi 電極在含有10?9mol/L Cd2+的電解液中進行SWASV 測定的結果。由圖7 可知，通過增加沉積時間可以進一步提高靈敏度。調整沉積時間為300 s，檢測含有10?9mol/L Cd2+的電解液，仍然可以得到明顯的氧化峰。說明HNBi 電極的檢測極限低于10?9mol/L。

3 結 論

本文通過一步脫合金法制備了HNBi 電極，為重金屬離子電化學傳感器開發提供了新的材料和方法。同時，該傳感器具有良好的靈敏度，對Cd2+的檢測結果表現出明顯的氧化溶出峰，在濃度為10?8mol/L 至10?6mol/L 時 具 有 較 好 的 線 性 響應。通過控制Cd2+的沉積時間，可以進一步提高檢測范圍，檢測極限低于10?9mol/L。此外，結合方波陽極溶出伏安法該電極可用于其它重金屬離子檢測，具有廣泛的應用范圍。