純銅梯度納米化表面硬質膜的微觀結構演化與力學性能研究

吳嘉楠， 張 柯， 劉 平， 陳小紅

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

銅是人類最早開始使用的金屬之一，同時也是人類使用量最多的有色金屬之一。在許多領域，如航空航天，電子電氣等領域，銅都有著十分廣泛的應用。原因是銅具有很多優異的性能，如良好的導電性、導熱性、塑性等。雖然銅具有很多優異的性能，但是在力學性能上也有一些缺陷，如強度有限[1]。1981 年，德國科學家Gleiter 首先提出了納米晶體材料的概念[2]。納米材料，即指由粒徑小于100 nm 的基本單元組成的材料[3]。納米材料因為其晶粒細小而具有很多優異的使用性質，如電化學性質[4]、光催化效應[5]、表面界面效應[6]等。

近些年來，科學家們在開發高強度兼具高塑性的材料上取得了很大的成就[7]。一些學者提出了表面納米化的方法來處理純銅材料。通過這種技術可以得到一種具有梯度結構的納米材料，能在不改變材料成分以及不犧牲其塑性的情況下，有效地解決了純銅在力學性能上的一些缺陷。這種強度-塑性“倒置”關系已成為材料發展的一個重要瓶頸問題，而梯度納米結構正為解決這一難題提供了新的途徑。

孫樂樂[8]研究發現，具有梯度納米結構表層的銅及銅合金樣品表現出的強度和塑性與粗晶塑性變形樣品的截然不同。在相同強度下，梯度納米結構樣品的拉伸均勻伸長率是粗晶變形樣品的數倍。而梯度納米結構材料是指表面至內部晶粒尺寸呈梯度變化的材料[9]。表面梯度納米化技術所制得的梯度納米結構材料具有其獨特的優勢：表面納米化技術得到的材料在其強度明顯地提高的同時，其塑韌性不受影響；其納米表層和粗晶粒基材間晶粒大小呈階梯變化，所以表層和基材間結合力比較好；在工業上，表面納米化技術易于運用等[10]。

通過對塑性變形導致晶粒細化的過程的研究，發現塑性變形技術可以在材料的表面上形成梯度納米結構，如圖1 所示。材料在塑性剪切力的作用下可以實現材料表面層的晶粒細化，由于變形量及變形速率由材料表面到芯部呈梯度變化，從而在材料表層形成梯度納米結構。郎超風等[11]通過超聲噴丸技術對316L 不銹鋼進行表面梯度納米化處理，得到了具有梯度納米結構的316L 不銹鋼材料，表面晶粒可以達到約12 nm，硬度和塑性都達到未經處理材料的1.3 倍。Fang 等[12]利用表面機械碾磨處理在純銅棒材表層制備出梯度納米晶粒結構，梯度納米結構的厚度達數百微米，表面層的純銅棒樣品的拉伸屈服強度約為粗晶銅樣品的2 倍。Roland 等[13]在316L 不銹鋼棒樣品表面上制備了一層厚度約為40 μm 的梯度納米結構，其中最表層平均晶粒尺寸約為20 nm。在低周疲勞和高周疲勞試驗中，疲勞強度得到顯著提高。Fu 等[14-15]通過表面梯度納米化處理改善了304 不銹鋼與硬質膜（CrN，TiN 和DLC 等）之間的結合力和薄膜的耐磨性。表面梯度納米結構改善了異質材料的連接，并改善了硬質薄膜與金屬的黏附性，這有利于形成冶金結合。Wang 等[16]采用表面機械研磨在純鐵樣品表面制備梯度納米晶粒結構，采用二次離子質譜儀測量Cr 在梯度納米晶體結構中的擴散行為，發現在表層納米晶粒結構中界面存在大量位錯及其他缺陷，比粗晶銅中普通大角晶界的擴散系數高出2 個數量級以上。

圖 1 表面滾壓及梯度變形示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface rolling and gradient deformation

本文先在純銅上沉積一層硬質膜，再對其進行表面機械滾壓處理（surface mechanical rolling treatment, SMRT），形成高強度的梯度納米晶粒結構，研究硬質膜與表面梯度納米層的微觀組織形貌和強化機制，探索其微觀結構的演化機制，實現梯度納米結構材料的強度-塑性的理想匹配。

1 實 驗

實驗采用含Cu 質量分數大于99.50%、尺寸規格為100 mm×20 mm×1.7 mm 的純銅板作為研究對象。先對純銅板進行預處理（包括打磨、拋光）去除純銅表面的銹跡和氧化層，再進行退火處理，退火溫度為873 K，保溫60 min，隨爐冷卻。冷卻后，用砂紙將試樣打磨至光滑，再使用丙酮溶液進行超聲去除油污。之后利用磁控濺射法在試樣的兩面分別沉積上一層TiN 硬質膜，采用質量分數為99.99%的Ti 靶作為濺射靶材，真空度為1.0×10?3Pa，Ar 為濺射氣體，N2為反應氣體，濺射時間為1 h。

隨后對試樣進行SMRT，主軸轉速為3 000 r/min，橫向的移動速度為27 mm/min，滾壓鋼球的直徑為3 mm。通過控制鋼球下壓的深度以及滾壓的次數來改變梯度納米層的厚度。實驗中鋼球每次的下壓深度為0.05 mm，將3 組試樣的正反兩面分別滾壓3、5、7 次，故試樣的兩面下壓深度分別為0.15、0.25、0.35 mm。未處理的試樣作為對照組。SMRT 處理后的3 組試樣分別命名為TiN+SMRT-0.15、TiN+SMRT-0.25、TiN+SMRT-0.35。

對試樣進行制樣，包括取樣、打磨、拋光和腐蝕。腐蝕劑為FeCl3和HCl 的混合溶液（5 g FeCl3,10 mL HCl, 50 mL H2O），腐蝕時間20 s。采用ZEISS Axio Imager A2M 金相顯微鏡（optical microscopy,OM）觀察金相組織；FEI Quanta 450 場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）觀察試樣的微觀形貌及拉伸斷口形貌；能譜儀（energy dispersive spectrometer, EDS）分析試樣的微區元素的種類和含量；納米壓痕儀測量試樣橫截面從表層到芯部的硬度，每隔5 μm 選定一個區域，每個區域測量4 個點；Zwick ZHU/Z205 50 kN 萬能材料試驗機測量試樣的室溫拉伸性能，試驗機的拉伸速率為2 mm/min，試樣的原始標距為22 mm，具體尺寸如圖2 所示。

圖 2 拉伸試樣的具體尺寸Fig.2 Specific dimensions of the tensile specimen

圖 3 純銅表面制備的TiN 硬質膜的SEM 圖Fig. 3 SEM images of the TiN hard film prepared on pure copper surface

2 結果與討論

2.1 梯度結構層的微觀結構演化

圖3 為通過磁控濺射法制備的TiN 硬質膜表面及截面的SEM 圖。由圖3 可知，純銅表面有柱狀硬質膜顆粒，顆粒大小以及分布均比較均勻，硬質膜的厚度為2.83 μm，表層呈現凹坑形貌。這些凹坑是由于在沉積硬質膜的過程中，腔室內含有的Ti 元素和N 元素的各類粒子，因為其質量、尺寸和運動規律均不同，導致這些荷能粒子在轟擊試樣表面時會出現不同程度的凹坑。

通過改變SMRT 工藝參數來對純銅表面TiN硬質膜進行表面改性，在其表層形成梯度納米結構層。圖4 為TiN+SMRT-0.15、TiN+SMRT-0.25、TiN+SMRT-0.35 表面的SEM 圖。通過分析3 組試樣的表面形貌可知，TiN+SMRT-0.15 試樣的碾痕最淺，硬質膜被碾入的深度最不明顯；TiN+SMRT-0.25 試樣的碾痕較深，可以看到明顯的碾壓痕跡，但只有局部被碾入的深度較深；而TiN+SMRT-0.35 試樣的碾痕則層次分明，并且呈小塊狀。結果表明，在SMRT過程中增加下壓深度可以細化表層的硬質膜，從而使更多的硬質顆粒碾入純銅基體內，使兩者結合的更緊密。

為了確定硬質膜中的硬質顆粒是否碾入純銅基體當中以及SMRT 之后表層的梯度結構形貌，對試樣橫截面的顯微組織進行表征分析。圖5 為SMRT 試樣橫截面的SEM 圖。由圖5 可知，TiN+SMRT-0.15 表層的細晶組織不太明顯，梯度結構層的界限也比較模糊，大致判斷其厚度約為61 μm，其原因可能是在SMRT 過程中，下壓深度不夠的緣故；隨著下壓深度的增加，TiN+SMRT-0.25 試樣的表層則清楚地看到顏色較深且存在尺寸較小的結構，其梯度結構層的厚度大約為93 μm；而TiN+SMRT-0.35 試樣表層晶粒的細化更為明顯，這是由于下壓深度越大，產生的位錯使得晶粒被剪切應力細化，形成更厚的梯度納米結構層。對比3 組SMRT試樣的梯度結構層厚度，發現SMRT 表層形成了梯度結構層，且梯度結構層的厚度隨著下壓深度的增加而變厚。

選取下壓深度為0.35 mm 的試樣進行OM 觀察。圖6 為TiN+SMRT-0.35 試樣橫截面的200 倍OM 圖。由圖6 可知，表層大致可分為3 個部分：最表層約0～40 μm 的區域為細晶區；亞表層約40～128 μm 的區域為變形過渡層，晶粒相對較大且呈現長條狀，這是由于塑性變形過程中晶粒發生轉動所致；當深度超過128 μm 時，因為SMRT 過程中，鋼球的下壓深度有限，該區域基本保持粗晶狀態，與SEM 觀察的結果基本一致。

圖7 為TiN+SMRT-0.35 試樣梯度結構層的EDS線掃描分析曲線及組織示意圖。圖7 中白色的實線為線掃描的跨度，從左到右為橫截面的邊緣向芯部延伸，對應于Cu、Ti 和N 元素峰強度在該跨度內的分布情況。從圖7 中可以看出，在距離表面5.8 μm處Ti 元素峰強度出現了升高，確定了硬質顆粒被碾入了純銅的基體中，硬質膜與其充分結合。這主要是因為純銅的質地較軟，SMRT 過程中硬質顆粒可以被碾入純銅基體之中；另外由于表層梯度結構層的存在，該區域內的位錯、晶界、孿晶界等缺陷的密度較高，為Ti 原子的擴散提供了有利的條件，在SMRT 過程中的瞬時高溫下，Ti 原子容易沿位錯、晶界、孿晶界為通道擴散到基體之中。

圖 4 SMRT 試樣表面的SEM 圖Fig. 4 SEM images of the SMRT sample surfaces

圖 5 SMRT 試樣橫截面的SEM 圖Fig.5 SEM images of the cross-section of SMRT samples

圖 6 TiN+SMRT-0.35 試樣橫截面的OM 圖Fig. 6 OM image of the cross-section of TiN+SMRT-0.35 sample

圖 7 TiN+SMRT-0.35 試樣梯度結構層的EDS 線掃描圖Fig. 7 EDS line scan of the cross-section of TiN+SMRT-0.35 sample

2.2 硬質膜對梯度結構層力學性能的影響

由于TiN 硬質膜的硬度很高，納米TiN 硬度可以達到20 GPa 左右，通過磁控濺射法在表面沉積TiN 硬質膜能顯著提高金屬材料的硬度及耐磨性。在經過SMRT 之后，試樣的表面形成具有超細/納米結構的表面層，在其表面產生大量塑性變形。這些塑性變形會在金屬材料中引入大量的缺陷，如位錯、孿晶等。其中，梯度納米結構（包括梯度納米晶結構[17]和梯度納米孿晶結構[18-19]）不僅可以增強其物理性能，而且可以作為探索新現象和新機制的合適媒介[20]。硬質膜顆粒利用這些缺陷，被碾入純銅的梯度納米結構表層中，使得試樣的綜合力學性能得到了提高[21]。

圖8 為不同試樣的應力—應變曲線，其拉伸數據列于表1 (表1 中的試驗數據為3 個試樣拉伸數據的平均值）。從圖8 中可以看出，純銅的屈服強度僅為51.60 MPa，而3 組SMRT 試樣的屈服強度分別為124.39、134.72 MPa 和142.46 MPa。相較于純銅，在經過不同條件的SMRT 后的試樣，其屈服強度分別提高了72.79、83.12 MPa 和90.86 MPa。SMRT 試樣的屈服強度相較于Cu-TiN 也得到了提高，而抗拉強度影響不大。這是因為純銅表層的TiN 硬質膜本身就具有強化的作用。另外再對試樣進行SMRT后形成的梯度納米結構層再一次起到強化作用，且硬質膜和基體的結合性能也進一步加強。

圖 8 試樣的應力—應變曲線Fig.8 Stress-strain curves of the samples

表 1 試樣的拉伸測試結果Tab.1 Tensile test results of the samples

另外，硬質膜中的硬質顆粒被碾入純銅基體中，Ti 原子以位錯、晶界、孿晶界為通道擴散到基體內部，這些擴散到基體中的第二相粒子同時又可阻礙位錯及晶界的運動，進一步提高了試樣的強度。另外在強度提升的同時，其依舊保持較好的伸長率，相較于純銅，3 組SMRT 試樣的斷裂伸長率分別降低了3.31%、4.84%和6.55%。抗拉強度的提高不及屈服強度的明顯，僅提升34.35～47.03 MPa。由此可見，試樣強度的提升主要歸因于梯度納米結構層，雖然經過SMRT 后試樣的塑性相對純銅的有所降低，但仍具有較好的延展性，在塑性變形過程中具有顯著的加工硬化能力。

圖9 為3 組SMRT 試樣的拉伸斷口的SEM 圖。通過對拉伸斷口形貌的分析可以看出：TiN+SMRT-0.15 試樣的斷口分布了較多且較深的韌窩，說明TiN+SMRT-0.15 試樣的塑性較好，這點從應力—應變曲線中也得以體現；而TiN+SMRT-0.25 試樣的斷口則不同，并不是所有區域都分布有韌窩，在左邊的區域存在的韌窩較少，右邊的區域則韌窩較密集，但韌窩較淺（圖中虛線為分界線，實線為邊緣截止線），這可能是因為試樣左邊SMRT 后較均勻，使得表層晶粒的細化更徹底；TiN+SMRT-0.35 試樣雖然其斷口區域存在一定數量的韌窩，但同時撕裂棱也較明顯，塑性也較差。

圖10 為3 組SMRT 試樣的硬度隨表層到芯部距離的變化情況。純銅的硬度約為0.9 GPA（如圖中虛線所示）。從圖10 中可以清晰地看到，試樣在經過SMRT 后其硬度隨距離表層深度的增加呈階梯狀下降，TiN+SMRT-0.35 試樣的表面硬度最大，可以達到約1.6 GPa，是純銅的1.8 倍。因為試樣在經過SMRT 后，其晶粒尺寸沿著材料的厚度方向會呈梯度變化，距離試樣表面的距離越大，或者說距離試樣芯部距離越近，其晶粒尺寸就會越大，相應地，其硬度也會隨之減小。

此外，距離試樣表面不同深度處，其位錯密度也會發生改變。位錯密度隨著深度的增加而減小，同時，硬度隨著其位錯密度的降低而下降。純銅與硬質膜顆粒在階梯性變化的晶粒尺寸的影響下，梯度納米結構層的硬度隨深度的增加而逐漸減小。由于硬質膜受到壓入深度及載荷的影響，硬質膜顆粒分布在純銅表層之中，與其一起形成梯度納米結構，試樣的硬度沿著厚度方向由大到小呈階梯性變化。經過比較，試樣的表層硬度遠大于純銅的硬度，而其芯部硬度接近于純銅的平均硬度，梯度納米結構可以有效地改善純銅的強度和硬度。

綜上可推測出表面梯度納米化提高試樣的硬度和強度的強化機制為：在SMRT 過程中，距離試樣表面不同的深度，受到碾壓力的大小各不相同，因此會在不同的深度處產生各不相同的應變量和應變速率，其大小隨著距離加工表面深度的增加而減小；應變導致了位錯的產生，并使晶粒細化，晶粒細化程度隨著深度的增加而減小，從而有效地提高了試樣表面的屈服強度和硬度；同時，應變也導致了孿生的產生。孿生是一種有效的晶粒細化手段，使試樣生成更多孿晶組織，使晶粒內部產生更多亞晶界，亞晶界可以有效地抑制晶粒內部的位錯滑移，從而進一步提高了試樣表面的屈服強度和硬度。

圖 9 SMRT 試樣拉伸斷口的SEM 圖Fig. 9 SEM images of the tensile fractures of SMRT samples

圖 10 SMRT 試樣從表層到芯部硬度值的變化Fig. 10 Changes of the hardness of SMRT samples from surface to core

3 結 論

（1）經過SMRT 后在高應變速率條件下，得到具有晶粒尺寸沿著厚度方向均勻變大的梯度納米結構層。處理后試樣的屈服強度上升了161.2%，但是多數試樣的塑性有一定程度的下降，其均勻伸長率最低的可以下降到75%。相對于大塑性變形，表面納米化方法所制備的納米梯度結構具有相對更好的強度和塑性的匹配。

（2）經過SMRT 后沿著試樣表面至芯部的方向，其硬度逐漸下降呈線性關系。在3 種不同處理后的試樣中，TiN+SMRT-0.35 的表面硬度最大，能達到1.6 GPa；距試樣表面80 μm 處，其硬度下降到1.0 GPa，而純銅的硬度約為0.9 GPa。梯度納米結構可以很好地改善試樣的硬度，并使其表面硬度遠高于純銅的。

（3）經過SMRT 后N 元素和Ti 元素不僅在試樣的表面，在內部同樣也出現了硬質膜的成分。梯度納米結構中大量的晶界及位錯等缺陷為硬質合金顆粒的擴散提供了充足的通道，硬質合金顆粒被碾入純銅表層，擴散在梯度結構層的硬質合金顆粒同時又能對晶界及位錯起到釘扎作用，起到層層強化的效果。