鋁電解廢陰極堿浸提純實驗研究

秦佳欣，盧麗婭，彭永春，袁 杰

（六盤水師范學院，貴州 六盤水 553004）

受高溫熔鹽、鋁液、金屬鈉等物質的持續侵蝕，鋁電解槽在運行一定年限后需要停槽大修，排放出大量廢陰極[1]，大修渣是鋁電解生產不可避免的固體廢棄物。廢陰極中富含高品質石墨資源（50wt%～80wt%），具有極高的回收價值[2]。

廢陰極綜合利用越來越受到行業的重視。Xie[3]提出了聯合溫度真空控制處理廢陰極炭塊工藝，綜合考察了溫度、真空度、停留時間等因素對廢陰極脫毒效果的影響，在最佳控制條件下處理后炭粉固定碳含量為97.89%。任昊曄[4]研究了礦漿濃度、樣品粒徑等7個因素對鋁電解廢陰極浮選效果產生的影響，在最優條件下炭回收率可達78.18%。Gao等[5]將廢陰極用作高爐煉鐵冶金爐替代燃料。楊萬章[6]等開展了利用廢陰極制備預焙陽極的試驗研究，發現廢陰極配入量3%～4%的預焙陽極性能基本滿足鋁電解生產需求。

鋁電解廢陰極中所含非炭雜質主要為冰晶石、氧化鋁[7]，可以通過堿浸脫除。本文選擇國內某電解鋁廠排放的廢陰極為原料，擬采用氫氧化鈉溶液浸出分離廢陰極中雜質以實現石墨的回收，通過正交實驗研究各實驗因素對雜質脫除效率的影響并優化純化條件。

1 實驗

1.1 原料

本實驗所用原料為貴州某鋁廠排放的廢陰極，其元素分析見表1，XRD圖見圖1。通過對原料進行XRD分析之后，發現在廢舊陰極炭塊中存在最多的是C，其次是NaF，這也是在廢舊陰極炭塊中最重要的兩種物質，除了以上兩種物質之外還有Al2O3、Na3AlF6、CaF2、NaAlSiO4、NaAl11O17和Al(OH)3等。將原料破碎球磨，過200目篩得到粉料并烘干備用。TGA-DSC分析可知原料在空氣中加熱到500℃～800℃時發生燃燒反應。

實驗所用氫氧化鈉為分析純（國藥集團），所用水為自制去離子水。

表1 原料元素分析/%

1.2 儀器與設備

恒溫攪拌水浴鍋（北京永光明公司HH6）、馬弗爐（洛陽納維特公司NWTX-10A）、XRF熒光光譜分析儀（日本理學公司ZSX Primus II）、X射線衍射儀（日本電子株式會社Riguka D/max 2500型）。

1.3 實驗步驟

1.3.1 實驗過程

（1）提純：稱取一定量樣品于250ml燒杯中，根據實驗要求配置一定濃度的氫氧化鈉溶液進行浸出，在恒溫水浴鍋中采用機械攪拌，浸出結束后，過濾、烘干，稱取一定量烘干后物料進行充分燃燒，計算出浸出渣的含碳量。

（2）檢測：濾渣置于鼓風烘箱中105℃烘干4h，檢測含碳量。為提高實驗效率、降低實驗復雜度，含碳量可采用空氣氣氛中800℃保溫4h燒灰燒損率表示。含碳量采用公式(1)表示。

式中，ηC—碳含量，%。

ma—800℃保溫4h后灰分質量，g。

ms—燒灰前浸出渣質量，g。

1.3.2 正交實驗

以初始堿濃度、浸出溫度、浸出時間、液固比為因素，以浸出渣中碳含量為考察指標，采用L9(34)正交實驗表對廢陰極中石墨回收實驗條件進行優化，各因素實驗水平如表2所示。

表2 L9(34)正交實驗因素水平表

1.3.3 單因素實驗

在正交實驗基礎上，考查初始堿濃度、浸出溫度、浸出時間、液固比等因素對廢陰極堿浸除雜過程的影響，并優化提純實驗參數。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

表3 正交實驗結果

表3中列出了鋁電解廢陰極炭堿浸正交L9(34)實驗的結果，并對正交實驗結果進行了極差分析。從表中可以看出，四個實驗因素中，初始堿濃度對應的極差值R數值最大，浸出時間對應的極差值最小，即R(A)＞R(B)＞R(D)＞R(C)。初始堿濃度在浸出過程中發揮著顯著的作用，浸出時間對雜質浸出率的影響最小。通過表3可以得出：廢陰極堿浸實驗較優組合為：A3B3C3D2，即溫度70℃、浸出時間120min、液固比10、初始堿濃度1.5mol/L。參考正交實驗所得的較優參數組合，進行單因素實驗，適當調整工藝參數，以達到降低化學試劑消耗及能耗、提高浸出效率的目的。

2.2 單因素實驗

2.2.1 溫度對堿浸結果的影響

稱取10g廢陰極粉末加入到燒杯中加水混合，初始堿濃度為2mol/L，液固比為10。攪拌均勻之后將燒杯放入恒溫攪拌水浴鍋中并采用電動攪拌，水浴溫度為25℃、35℃、50℃、65℃、80℃，浸出時間150min。浸出結束后抽濾，再放入電熱鼓風干燥箱中烘干，測量碳含量。

由圖2可知，隨著溫度的升高，堿浸渣中碳含量逐漸增大，在65℃時出現拐點。浸出體系溫度的升高導致溶液中粒子布朗運動越發劇烈，反應物之間接觸碰撞機率增大，因此反應越充分；在溫度達到65℃以上時時浸出體系溫度繼續升高對反應結果沒有太顯著影響，浸出渣中碳含量變化不明顯。由圖2可知，當溫度到達65℃時，碳含量達到88.6%，隨后溫度繼續升高到80℃時碳含量變化不大，僅僅增大了0.2%，因此溫度對廢陰極中非炭雜質浸出脫除影響最佳條件在65℃時。根據實驗結果，選擇65℃為最優實驗溫度。

圖2 溫度對浸出結果的影響

2.2.2 時間對堿浸結果的影響

選擇浸出溫度65℃、其他條件同溫度實驗過程，考查反應時間對浸出結果的影響。實驗結果如圖3所示。

浸出渣中碳含量與時間的關系如圖3所示，反應時間的延長可以提升堿浸炭粉中碳含量。由于原料中所含能被堿浸出的雜質的量一定，因此當反應到最佳的時間后所剩的能被堿浸的量達到當前實驗條件下的極點，再延長時間的浸出也不會明顯提高碳含量。由圖可知，當堿浸時間達到120min時，碳含量的增加不再顯著變化，因此廢陰極堿浸最佳時間為120min。

圖3 時間對浸出結果的影響

2.2.3 初始堿濃度對浸出結果的影響

選擇浸出溫度65℃、浸出時間120min、其他條件同溫度實驗過程，考查初始濃度對浸出結果的影響。實驗結果如圖4所示。

圖4 初始堿濃度對堿浸結果的影響

由圖可知，初始堿濃度越高，越有利于廢陰極中雜質的脫除。在1.4堿浸原理中研究發現，堿浸過程氧化鋁、冰晶石、碳化鋁等物質可以溶解在氫氧化鈉溶液中形成可溶離子從而與石墨分離。較高的初始堿濃度，意味著參與反應的離子OH-濃度增大，與可堿浸脫除雜質的碰撞反應幾率增大，最終實現浸出渣中碳含量的升高。當堿濃度為1.2mol/L（即NaOH用量為4.8g）時，碳含量達到88.8%，隨后碳含量隨堿濃度的增大處于較為水平的趨勢，因此堿浸時的最佳堿濃度為1.2mol/L。

圖5 液固比對堿浸出率的影響

2.2.4 液固比對浸出結果的影響

選擇浸出溫度65℃、浸出時間120min、初始堿濃度1.2mol/L，其他條件同溫度實驗過程，考查液固比對浸出結果的影響。實驗結果如圖5所示。

由圖5可看出，隨著浸出液固比的增加，浸出結果也越來越好，浸出渣中的碳含量隨著液固比增大而升高，但液固比增大到10的時候，上升趨勢趨于平緩，所以最佳液固比為10。

2.3 最優實驗

選取廢陰極堿浸提純實驗參數為溫度65℃、60min、初始堿濃度1.2mol/L、液固比10，進行堿浸分離提純實驗。通過實驗，獲得了碳含量89.55%的浸出炭粉，其XRD分析結果如圖6所示。由XRD分析可以發現，廢陰極中剩余雜質主要為氟化鈣及NaAlSiO4、NaSi3AlO8等復雜難反應的鋁硅酸鹽。

圖6 堿浸最終產物XRD圖

3 結論

（1）正交實驗結果表明，初始堿濃度對廢陰極堿浸除雜效果影響最顯著，其次為溫度，最小為浸出時間。

（2）最優堿浸實驗參數為溫度65℃、時間60min、初始堿濃度1.2mol/L、液固比10，最優條件下可獲得碳含量89.55%的浸出炭粉。