過程控制對氫還原法生產鈷粉性質的影響

朱治軍，王朝安，韓厚坤，2，張志平

（1.安徽寒銳新材料有限公司，安徽 滁州 239000；2.南京寒銳鈷業股份有限公司，江蘇 南京 211100）

近年來，金剛石工具、硬質合金產品、磁性材料和新能源電池材料等行業的發展迅速，作為重要添加成分的鈷粉的地位也隨之水漲船高。目前鈷粉制造領域內常見的生產方法包括高壓氫法、還原法、水霧法、草酸鹽分解法等，但最成熟、應用范圍最廣的仍是氫還原法。

氫還原法使用的原料主要為草酸鈷、碳酸鈷和氧化鈷，還原的設備有單管爐、雙管爐、十五管爐等。原料的性質、還原的工藝參數等對鈷粉的性質存在著較大的影響。本文通過系列實驗探究還原反應機理、尋找合適的工藝參數，控制鈷粉產品顆粒形貌、粒度、松比、氧含量、相成分等理化性能指標。

1 試驗

1.1 試驗過程

選用公司自產的氧化鈷及外購的國內某廠生產的草酸鈷作為原料，在還原爐內實現高溫氫氣還原，還原后的鈷粉因狀似海綿故稱為“海綿鈷”。取剛出爐的海綿鈷真空包裝，進行氧含量測定和X射線衍射分析，取適量的海綿鈷經研磨后過250目標準篩，要求通過率在95%以上，對篩下物取樣分析。

為準確對比各項因素對還原鈷粉性能的影響，采用控制變量的方法，逐一進行驗證分析。初始試驗條件為：還原溫度設定400℃～600℃，多帶分段控溫；還原時間以推舟速度代替，設定10～20分鐘/次；還原氣體流量設定14m3/h～18m3/h；還原氣體為氫氣氮氣混合氣，氫氣含量設定50%～100%；裝舟量設定1.0kg～1.8kg。

1.2 試驗設備

（1）單管還原爐。

（2）O～3000氧分析儀。

（3）WLP-208A平均粒度測試儀。

（4）MasterSizer-3000激光粒度儀。

（5）JSM-IT200掃描電子顯微鏡。

（6）Bruker D8 Advance X射線衍射儀。

1.3 試驗原理

本試驗采用的氧化鈷來自碳酸鈷煅燒，碳酸鈷煅燒成氧化鈷的反應原理如下[1]：

CoCO3=CoO+CO2

2CoCO3+1/2O2=Co2O3+2CO2

3CoCO3+1/2O2=Co3O4+3CO2

碳酸鈷煅燒時因通入適量的空氣，所以煅燒產物氧化鈷主要為Co2O3和Co3O4的混合物，其被氫氣還原的原理如下[2]：

Co2O3+3H2=2Co+3H2O

Co3O4+4H2=3Co+4H2O

因煅燒過程中工藝參數的變化，氧化鈷中的碳含量往往會存在波動，而“碳”的主要存在形式是CoCO3，碳酸鈷在還原爐中被氫氣還原的反應原理如下：

CoCO3+H2=Co+CO2+H2O

無論是氧化鈷還原還是碳酸鈷還原，反應的模式都是固體+氣體=固體+氣體[3]。當氧化鈷的碳含量增高，即其中的碳酸鈷增多時，由于碳酸鈷還原產生了更多的氣體產物，使反應氣氛中局部的氫氣相對比例下降，抑制了反應的正向進行，導致還原速度下降。

草酸鈷氫氣還原生成鈷粉的反應原理如下[3]：

2CoC2O4·2H2O+3H2=2Co+3CO+CO2+7H2O

二水合草酸鈷的表面致密且光滑，氫氣不容易進入草酸鈷的內部[4]，使得還原反應只能從表面向內部進行，且反應速度較慢。由于反應是由外向內進行，相當于新生成的鈷逐步“蠶食”原本的草酸鈷，這樣在反應過程中草酸鈷的原有結構不會立即破壞，從而表現出還原鈷粉對草酸鈷原料的遺傳性。

同理，受內外反應時間差異的影響，在高溫條件下，內部的草酸鈷可能來不及被氫氣還原就先一步發生裂解反應，直接生成鈷粉，鈷粉在后續的高溫條件下被反應產生的水蒸氣氧化后再還原，導致鈷粉粒度的進一步增大[5]。

2 結果及討論

通過控制變量的方法設定試驗，對試驗數據進行分析，從原料、溫度、推舟速度、還原氣體流量及成分和裝舟量等多個方面分析對鈷粉性能的影響。

2.1 原料的影響

原料的粒度、純度、種類等性質會影響還原鈷粉的粒度、氧含量等參數，甚至會改變還原鈷粉的晶體結構。

表1 原料對還原鈷粉性能的影響

碳酸鈷煅燒成氧化鈷的過程中，有時因工藝設定的原因會導致氧化鈷中碳含量增加，碳以碳酸鹽的形式存在。在后續的還原反應中，生成的CO2降低局部還原氣氛濃度，不利于反應的正向進行，降低還原速度，導致顆粒偏大。

從表5可見，粒度小的原料還原出的鈷粉粒度也相對較小。將氧化鈷和草酸鈷還原的鈷粉分別做SEM和XRD分析，結果如圖1和2所示。由此推斷還原過程存在遺傳性，原料所具有的粒度、顆粒形貌、晶型等性質在一定程度上會傳遞給鈷粉。

圖1 草酸鈷（左）和氧化鈷（右）及其還原鈷粉的形貌

由圖1可見，氧化鈷電鏡下的形貌為近球形，其還原出的鈷粉電鏡形貌也為近球形，草酸鈷顆粒形貌為枝狀，還原的鈷粉形貌也為枝狀。

由圖2可見，氧化鈷還原制備的鈷粉主要為α-Co，為密排六方（hcp）結構；草酸鈷還原制備的鈷粉主要為β-Co，為面心立方（fcc）結構，同時存在少量α-Co，分析機理為反應溫度過高，部分草酸鈷發生結構解體，導致遺傳性下降，從而生成了部分低溫穩定的hcp相鈷。

圖2 草酸鈷（上）和氧化鈷（下）還原鈷粉的晶體結構

面心立方結構有4個滑移面，每個滑移面又有3個滑移方向，即有12個滑移系；密排六方結構僅3個滑移面，每個滑移面只有1個滑移方向，共計3個滑移系。α-Co因滑移系比β-Co少，所以塑性不如β-Co，在球磨過程中更易破碎分散，在硬質合金領域的應用較多。

2.2 溫度的影響

表2 溫度對還原鈷粉性能的影響

從表1的結果可以發現，溫度越高，還原鈷粉的粒度越粗，分析一種原因為溫度越高，還原反應進行得快，生成的鈷粉在高溫的環境中會相互燒結長大。也可能存在另一種長大機理，即未反應的氧化鈷在高溫下先發生長大，長大后的氧化鈷再被還原成鈷粉，間接實現鈷粉顆粒的長大。

溫度越高，反應的速度越快，在相同的時間下原料被還原得越徹底，料層中夾雜的氧化物被進一步還原，樣品整體的氧含量下降。

2.3 推舟速度的影響

表3 推舟速度對還原鈷粉性能的影響

推舟速度對還原鈷粉性能的影響見圖表3。由表3可見，推舟速度越快，鈷粉的粒度越細，氧含量越高。推舟速度快，則還原反應的時間短，鈷粉燒結長大的時間也短，不易形成較大的顆粒。反應時間短，則料中會“夾雜”一些難還原的氧化物，反映在鈷粉的氧含量偏高。

推舟速度和還原溫度存在一定范圍內具有互補關系，可通過提高溫度適當縮短反應時間，或延長反應時間來降低溫度。溫度和時間的協同關系需要根據實際情況進行調整，否則鈷粉性能可能與預計存在偏差。

2.4 還原氣體流量及成分的影響

從表4可見，氫氣流量增大，有利于降低鈷粉的粒度，但該方法降低粒度的效果存在上限，生產中需要綜合考慮氫氣消耗帶來的成本增加，合理選擇氫氣流量。

氫氮混合氣在相同的工藝條件下也可以完全還原鈷粉，氧含量等指標可以達到行業控制標準。相比較而言，純氫的還原效果最好，所生產鈷粉粒度最細，氮氣的比例越高，鈷粉的粒度越粗，氧含量也相對會增加。但氫氣的成本要高于氮氣，在滿足質量要求的情況下可適當考慮使用氫氮混合氣，以降低成本。

表4 還原氣體流量及成分對還原鈷粉性能的影響

2.5 裝舟量的影響

表5 裝舟量對還原鈷粉性能的影響

裝舟量是影響還原鈷粉性能的重要因素，由表5可見，裝舟量越多則鈷粉的粒度越大。裝舟量多則料層厚，反應時上層的氧化鈷先還原成鈷粉，鈷粉在高溫條件下發生互相燒結長大；下層氧化鈷反應生成的水蒸氣向上溢出，會將上層鈷粉氧化并再次被還原，使其進一步長大。

對于草酸鈷原料來說，料層過厚容易導致下層草酸鈷直接裂解生成鈷粉，鈷粉再被氧化成氧化鈷，發生多次的長大。

料層過厚會影響還原反應的速度，使下層的還原不徹底，導致鈷粉檢測的氧含量過高，嚴重時會發生物料的返燒現象。

3 結論

根據以上試驗結果及分析，得出以下結論：

（1）原料粒度和形貌對鈷粉具有遺傳性，使用細顆粒原料更有利于生產細顆粒的鈷粉。

（2）氧化鈷還原的鈷粉多為HCP-Co，草酸鈷還原的鈷粉多為FCC-Co，FCC-Co的塑性比HCP-Co好。

（3）溫度越高，鈷粉粒度越粗，氧含量越低；溫度越低，鈷粉粒度越細，氧含量越高。

（4）推舟速度快，鈷粉粒度細；推舟速度慢，鈷粉粒度粗。

（5）氫氣流量大，氫氣純度高，還原鈷粉的粒度細；反之，則粒度粗。