碳基磁性復合材料在電磁波吸收領域的研究進展

張豐發,布和巴特爾,齊海群,蔡 澤

(黑龍江工程學院 材料與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150050)

碳元素具有SP、SP2、SP3雜化的多樣電子軌道特性，其中,SP2的異向性導致晶體和其它排列的各向導性，因此，碳元素體現出多種性質。碳作為單一元素可形成三維、二維和一維材料而被廣泛應用。從傳統的碳纖維、炭黑、膨脹石墨到新型碳納米管、石墨烯和富勒烯，碳材料展現出不同的結構與性質，并在相關領域發揮著重要的作用[1]。

碳材料具有光電磁性能的同時還兼具硬度高、比重輕等諸多優點而被應用在諸多領域。如高靈敏傳感器、鋰離子電池、半導體器件、藥物運輸及腫瘤治療、電磁波吸收與屏蔽、光電催化劑等。相對于傳統材料，在這些領域中碳材料表現出更優異的性能而成為研究熱點[2]。

隨著科技的不斷發展，電磁波日益頻繁地應用于現代生活。其在提高人類生活水平的同時，也形成了新的污染[3]。長期處于電磁波環境中，人體平衡狀態的微弱電磁場會遭到破壞，導致永久性疾病或危及生命。同時電磁波在提高武器系統的生存能力和防御打擊能力方面都有重要的意義[4]。電磁波吸收材料是指能夠吸收衰減入射的電磁波，并將其電磁能轉換成熱能而耗散掉或使電磁波因散射等原因而消失的一類材料，從而達到電磁波污染防護和軍事目標隱身的目的。在眾多電磁波吸收材料中碳基材料的性能尤為突出，特別是和磁性材料復合使用時可以達到較高的電磁波吸收性能。本文介紹了近些年發表的碳基磁性復合材料在電磁波吸收領域的相關文章，并對其未來發展前景進行分析。

1 石墨烯基磁性復合材料

石墨烯(Graphene RGO)是目前最吸引國內外產學研界追逐的碳納米材料，近年來作為1種新型的材料也引起了電磁波吸收領域的廣泛關注。研究發現，由于其優異的物理化學性質，石墨烯復合材料在電磁波吸收領域有很大的發展潛力[5]。

Li[6]等將FeSO4·7H2O和自制的石墨烯混合后再用NaBH4和NaOH混合溶液進行還原，得到RGO/Fe復合材料，其最大吸收峰在5.6 GHz處，最大的反射率達到-36.5 dB。RGO/Fe的反射率范圍為5.0～6.4 GHz，低于-10 dB。帶寬達到1.4 GHz。與相同方法制備的Fe納米顆粒進行比較，與石墨烯復合后其電磁波吸收效率有很大的改善。

Zhu[7]等用1種簡單的微波輔助加熱方法制備還原氧化石墨烯-鎳(RGO-Ni)復合材料。分析發現，由于電損耗和磁損耗的協同作用以及形成巨大的導電網絡而引起了電子極化，因而形成還原氧化石墨烯-鎳復合材料的電磁波吸收性能晶石。厚度為2 mm的RGO-Ni復合材料在17.6 GHz處最小反射損耗可達-42 dB，表現出良好的電磁波吸收性能。

Liao[8]等通過水熱反應以Co-Al納米顆粒和氧化石墨為原材料制備微孔狀Co/rGO納米復合材料。測試結果為：氣孔直徑為1.6 nm，10wt%的樣品在1.7 mm厚度時就顯示出最小反射，損失(RL)值為-108.0 dB，吸收帶寬(RL≤10 dB)達到8.5 GHz。該材料具有高的微波吸收性能，主要原因為微孔結構可以調節材料的有效介電常數并促進交換共振而改善磁損耗性。

孫晨[9]等利用乙二醇為溶劑，氧化石墨、FeSO4·7H2O和NiSO4·6H2O為原材料，通過水合肼等還原劑制備出FeNi/RGO納米復合材料。通過研究Fe和Ni元素配比對復合材料的電磁波吸收性能的影響，發現復合物中[Fe2+]∶[Ni2+]的比例為1∶1時其電磁波性能最佳。僅在1.5 mm厚度時，復合材料在12.4 GHz處就能達到-32 dB的最佳反射率，并且吸收帶寬可達到10.9 GHz，復合材料有很高的比飽和磁化強度(57.9 emu·g)，因此，可以判斷其對電磁波的吸收作用主要通過磁性材料的磁損耗來實現。

李國顯[10]等在氧化石墨與Fe3O4粒子的懸浮液中添加還原劑水合肼，用微波輻照反應制備石墨烯/Fe3O4復合物。結果表明，當石墨烯和Fe3O4粒子以質量比10∶1進行復合，得到的材料在匹配厚度2.0～2.5 mm之間變化時，反射損耗小于-20 dB，頻率覆蓋在6.5～8.7 GHz之間。通過調節Fe3O4粒子的相對含量，復合材料的反射損耗最小可以達到-49.7 dB。良好的電磁波吸收性能歸結為電損耗和磁損耗協同作用。

Liu[11]等首次采用水熱法和原位聚合法制備了graphene@CoFe2O4@聚苯胺的新型三元納米鐵磁性材料。電磁參數測試結果表明，納米復合材料具有較好的阻抗匹配性、優異的電磁波吸收性能和較寬的吸收帶寬。在1.6 mm厚度時納米復合材料的最佳反射損失率出現在14.9 GHz處，達到-47.7 dB。反射損失率低于-10 dB和-20 dB的帶寬分別為5.7 GHz和2.0 GHz，研究發現三組份納米復合材料均具備優良的電磁波吸收性能和較寬的吸收帶寬，具有很好的應用前景。

2 碳納米管基磁性復合材料

碳納米管(Carbon Nanotubes CNTs)是由單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管。每個碳納米管的基本結構單元是1個碳原子通過SP2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合而構成，根據碳納米管中碳原子層數的不同，可大致分為單壁碳納米管((SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)兩類[12]。目前，已經發現碳納米管的電磁特性明顯異于其他各類碳結構材料[13-16]，例如，由于量子限域效應，電子在碳納米管中的運動是沿軸向的，由于電子能量和波矢之間的關系，碳納米管表現出金屬或半導體特性[17-18]。特別是碳納米管擁有特殊的螺旋結構和手征性，導致其具有特殊的電磁效應[19]。同時，碳納米管獨特的力學、電學和磁學性能也使其在電磁波吸收領域具有廣泛的應用前景。研究證明，碳納米管與磁性顆粒復合后對電磁波吸收的效果更為顯著[20]。

朱紅[21]等采用化學鍍的方法在碳納米管的表面沉積了一層鎳，通過透射電鏡觀察證實了碳納米管外已鍍覆了鎳層，鍍層厚度為8～15 nm。通過對鍍鎳后的碳納米管進行熱處理使得鍍層變得更為連續，表面性能得到了有效改善，從而使材料的電磁性能有較大地提高?；瘜W鍍鎳碳納米管的最大反射損耗值隨著匹配厚度的增加而略有減小，但是在整個測試頻率范圍內，反射損耗值為R<-10.5 dB，拓寬了吸收頻帶，提高了電磁波的吸收性能。

Sha[22]等通過簡單而快速的微波焊接方法制備了含有Ni-C化學鍵的Ni-CNT復合材料。由于碳納米管與金屬Ni之間的Ni-C鍵合，導致金屬鎳的表面電場分布發生調整，基于SPR機制可判斷其有利于提高材料的高頻電磁波吸收性能。測試結果表明，Ni-CNT復合材料在一般頻率(2～18 GHz)時具有良好的微波吸收特性。只有2 mm厚度情況下，反射率小于-10 dB的吸收帶寬可達6.5 GHz，最小反射率可達-30 dB。Ni-CNT復合材料和金屬Ni相比，其結構和電子密度發生了巨大的變化。由于CNTs與金屬Ni的復合，Ni-C鍵合界面在10～18 GHz范圍內產生較強的電磁波吸收帶。Ni-CNT復合材料的厚度越薄，暴露的Ni-C界面越多，其輻射損失越小。通過該方法合成1種可調控電磁波吸收性能的材料。

林[23]等首先將多壁碳納米管用濃HNO3進行純化處理后再與二茂鐵進行充分混合，在管式爐中煅燒得到Fe填充的多壁碳納米管，由于Fe的填充提高了復合材料的磁損耗性能，使制備的材料在Ku波段表現出良好的電磁波吸波吸收效果。在3.5 mm厚度時,最佳反射衰減為-22.73 dB，小于-10 dB反射率的頻寬為4.22 GHz。

Tong[24]等研究了碳納米管/碳基鐵粉(CNTs/CIPs)復合吸波材料在2～18 GHz的電磁特性，使碳納米管/碳基鐵粉(CNTs/CIPs)復合吸波涂層具備薄、輕、寬、強等特點。與CIPs相比，CNTs/CIPs復合材料具有更高的電導率、介電常數和介電損耗，且隨著CNTs含量的增加，其電導率、介電損耗逐漸增大。其中，當CNTs=2.2%時，涂層厚度為1.2～2 mm時，在6.4～14.8 GHz的頻率范圍內，反射損失(RL)超過-20 dB。在11.2 GHz處發現最小RL為-33.3 dB，其對應的匹配厚度為1.5 mm。適當的電磁匹配、一定的高導電性、介電常數和介電損耗的碳納米管能增強電磁波吸收效果，因此，該材料具有優異的電磁波吸收性能。

Li[25]等將Fe(acac)3和碳納米管溶于丙三醇中，采用溶劑熱法制備納米Fe3O4包覆的碳納米管。涂層結構分為致密涂層或疏松涂層，電磁波吸收性能具有涂層結構依賴性。通過測定微波吸收能力發現該材料致密涂層的性能比疏松涂層高83%。致密涂層的增強歸功于它的高覆蓋范圍，碳納米管表面的Fe3O4納米粒子密度可以彌補介電損耗和磁損耗值之間的差距。當厚度為1.5 mm時，最小反射率達到-43 dB，吸收頻率帶寬可達8.5 GHz。結果表明，優化后的涂層性能良好，不僅產生了介質弛豫還提高磁性以渦流形式產生的損失。該實驗證明磁性納米顆粒涂層為影響碳納米管電磁波吸收性能的關鍵因素。

Zhang[26]等設計出具有輕質混合結構的磁性CoFe2O4中空顆粒改性多壁碳納米管(MWCNTs)與還原氧化石墨烯(RGO)片。制備了包覆還原性氧化石墨烯/磁性CoFe2O4空心粒子的多壁碳納米管復合材料，該復合材料具有顯著的微波吸收性能。由于其特殊的納米結構、充足的孔隙空間、較高的比表面積和協同效應，當復合材料的填充量僅為20wt%時，就表現出顯著的微波吸收性能。在11.6 GHz時，最大反射損耗達到-46.8 dB，反射損耗厚度為1.6 mm。-10 dB以下反射損耗對應的帶寬為13.1 GHz(4.9～18 GHz)，厚度在1.2～4 mm之間。適當的阻抗匹配、強自然共振和多種極化作用使該材料具有優異的微波吸收性能。

3 其它碳基磁性復合電磁波吸收材料

除了石墨烯和碳納米管材料以外，碳纖維、石墨化碳、生物質碳、MOF衍生多孔碳等多種碳基材料的電磁波吸收性能也受到廣泛關注。這些導電性良好的碳材料與磁性材料復合后也能體現出優越的電磁波吸收性能[27]。

基于雙金屬有機框架結構制備CoNi/C納米復合材料，并應用于電磁波吸收領域。同時研究不同碳化溫度對相結構、形貌和微波吸收性能的影響。結果表明，CoNi/C復合材料具有良好的力學性能，粒徑約為20 nm，Ni、Co和C元素分布均勻。通過電磁波吸收測試得出結論：650 ℃下制備的CoNi/C產品的電磁波吸收性能優于500 ℃、800 ℃和950 ℃所制備的樣品性能。最小反射損失(RL)值出現在厚度為1.8 mm的15.6 GHz處，為-74.7 dB。有效吸收帶寬(RL≤10 dB)范圍為2.9～18 GHz。研究表明，由MOFs材料為前驅體制備的多孔CoNi/C納米復合材料具有良好的阻抗性能而呈現出較強的界面損耗，可作為優良的電磁波吸收劑[28]。

通過改良的電弧放電方法在甲烷氣氛中制備碳包覆的Ni(C)納米膠囊并對2～18 GHz范圍的電磁參數進行測量。從數據分析可以看出，由于納米尺寸顆粒表面各向異性能的增加，導致在5.5 GHz時自然共振在微波吸收中占主導地位。相對復介電常數測定表明Ni(C)納米膠囊樣品具有較高的電阻率。厚度為2 mm的Ni(C)納米膠囊在13 GHz時的最大反射損耗可以達到-32 dB。由于材料的微觀結構導致了電磁匹配、強烈的自然共振以及極化弛豫現象，因此，其具有優異的電磁性能。通過實驗數據分析發現，在帶寬范圍11.2～15.5 GHz內，反射損耗小于-10 dB。具有介電性能和鐵磁性能的核殼碳包覆納米膠囊成為新型的電磁波吸收材料[29]。

Sun[30]等采用原位還原法制備1種活性碳纖維/Fe3O4復合材料(ACF/Fe3O4)。Fe3O4納米顆粒的粒徑為10～40 nm，均勻分布于ACF表面。制備的ACF和ACF/Fe3O4復合材料在室溫下均顯示超順磁性能。通過材料復合Fe3O4前后的對比，發現電磁波吸收性能發生了較大地改變。從8.2～18 GHz頻率范圍內的電磁波吸收譜圖可以看出，負載了Fe3O4納米顆粒后，ACF的電磁波吸收性能得到極大地提升，在16.45 GHz時發生最大變化，2 mm層的ACF/Fe3O4復合材料的最佳反射率為-30.07 dB。有效帶寬(R<-10 dB)增加到8.62 GHz(9.38～18 GHz)。利用納米Fe3O4磁性粒子進行涂層，可以有效地改善ACF對電磁波的吸收性能。

Vidhya[31]通過溶液混合和混凝的方法合成聚偏二氟乙烯(PVDF)材料，該材料由磁性Fe3O4納米粒子和導電炭黑(CB)復合而成，具有較高的成本效益。CB和Fe3O4形成了三維導電網絡，使得PVDF/CB/Fe3O4復合材料(PCF)具有較高的導電性。從介電常數、磁導率和阻抗譜可以看出，由于CB和Fe3O4界面聚集了大量電容點來儲存電子，因此，在10 MHz～1 GHz寬帶區域具有磁損耗和介電損耗性能，從而導致在PCF復合材料中產生增強界面極化損失作用。復合材料的電磁干擾屏蔽效能(EMI SE)大于20 dB，其屏蔽機制包括介電損耗、磁損耗及其協同作用。復合材料匹配的輸入阻抗使輻射進入材料，并在界面處進行多次內反射，內反射的輻射能量隨后被CB吸收。在X波段微波區域，厚度為2 mm、平均深度為0.37 mm的PCF-40復合材料的總電磁干擾SE為55.3 dB(屏蔽率的99.999 7%)。該復合材料以其優異的性能而在電磁波吸收領域擁有巨大的發展潛能。

Li[32]等通過熱解-水熱法合成了由生物質碳(BC)和Fe3O4@C納米球組成的比重輕的電磁波吸收材料。通過測試發現BC/Fe3O4@C納米復合材料在2～18 GHz頻率范圍有優異的反射損耗(RL)值，磁性材料的加入大大提高了多孔碳的電磁波吸收性能。通過調節Fe3O4的含量可以有效地提高吸收體的介電常數和磁導率匹配以及電磁波吸收性能，在2.72 GHz下，匹配厚度為2.46 mm時，最小反射損耗(RL)值為-56.61 dB，有效吸收頻帶為 2.72 GHz。良好的電磁波吸收性能歸因于電磁波在這種多孔結構中能多次反射和散射，從而產生電子跳躍以及界面極化等協同效應來損耗電磁波能量。這種低成本、簡單的制備工藝和出色的吸收性能證明BC/Fe3O4@C納米復合材料是1種出色的輕質電磁波吸收材料。

Wang[33]等以富含氮元素的殼聚糖為原料，結合冷凍干燥法和高溫熱解法制備了超輕氮摻雜氣凝膠/Ni-NiO復合材料，其內部形成的3D氣凝膠結構不僅有利于增加電磁波的傳播路徑，提升阻抗匹配性能，還形成了3D導電網絡結構，降低了復合材料的介電常數，增強了電磁波在材料內部的衰減。結果表明，在密度為0.4 g/cm3、厚度為1.5 mm時，復合材料最小反射損耗在15.2 GHz時可達-41.9 dB，證明是1種應用前景非常好的電磁波吸收材料。

劉志[34]等將納米石墨微片(GNS)通過原位聚合引入到 ODA/PMDA 型聚酰亞胺體系中，并以 FeCl3作為介孔尺寸調節劑，制備了一系列“多孔碳/納米石墨微片/鐵磁性粒子”復合吸波劑(PC/GNS/Fe)。當匹配厚度為 2.6 mm 時，對頻率為 8 GHz 的電磁波最大吸收達到-36.5 dB(超過 99.9%吸收)，具有強吸收的特性；在厚度為1.4 mm時，反射損耗超過-10 dB 頻帶寬度(RL<-10 dB)達到 3.6 GHz(14.4～18.0 GHz)，具有寬頻吸收特性。通過調控材料的介孔尺寸以及結晶碳的含量，可以實現對其吸波性能的優化和調控，有利于獲得綜合性能優異和針對性強的電磁波吸收材料。

張[35]等將硝酸鎳/棉纖維混合物為前驅體,在H2/Ar氣氛下，高溫煅燒制備Ni/C復合材料。加入石墨烯后得到了石墨烯/鎳/碳三元復合材料，借助于改進的制樣方式，磁性多孔碳納米復合材料在填料含量僅為10wt%時就表現出很強的吸波性能,在頻率為15 GHz處,其最低反射率的值可達-37 dB。充分體現出其作為輕質吸波材料的潛力。

Bao[36]等通過液相還原方法得到了雙殼空心Fe3O4/FeCo (DSH-Fe3O4/FeCo)微球， FeCo起到增強電磁波吸收和擴寬有效吸收帶寬的作用，而碳起到提高阻抗匹配作用?？招脑O計的結構豐富了多個界面，有利于界面極化，從而增加了電磁波反射和散射，并對Fe3O4鐵芯的氧化提供物理化學保護。結果表明，磁性Fe3O4被FeCo和碳一層一層地完全包覆。Fe3O4/FeCo/C復合微球作為電磁波吸收材料的最大反射損耗高達-37.4 dB，小于-10 dB的帶寬甚至達到5.9 GHz。良好的電磁波吸收性能歸因于殼材料(Fe3O4、FeCo和碳)的組合和獨特的三層殼體中空結構。因此，這項工作將有助于設計和制備具有優異性能的電磁波吸收劑。

4 結 論

種類繁多的碳材料具備諸多優異的性能，如良好的導電導熱能力和化學穩定性，同時在高溫下仍保持良好的機械強度和耐熱沖擊特性。當其作為電磁波吸收材料時，有以下特點：1)碳材料體現出較高的復介電常數和較低的比重。2)通過將新型碳材料和傳統高碳材料與其它材料進行有效的復合達到合理匹配從而有效調控吸收性能和吸收帶寬。尤其當碳材料與磁性材料進行復合后，可以顯著降低復介電常數，從而提高復磁導率，達到有效的電磁匹配來提高電磁波吸收效果。3)利用調控制備工藝條件，可以得到不同結構形貌的碳基磁性復合材料，通過提高界面極化和渦流損耗值等方法進一步提高電磁波吸收性能。

碳基復合材料已經廣泛應用在電磁波吸收領域，取得了優異的成果，但是也有以下不足：1)較高的復介電常數不利于電磁波的入射，因而導致材料的吸波性能較弱、阻抗匹配性差和吸收頻帶窄等缺點，必須通過碳材料與其它材料之間的復合來有效改善上述不足。2)新型碳材料制備成本比較高，不利于大規模生產應用，而傳統的碳材料的電磁波吸收性能是無法達到新型碳材料的水平。3)為了電磁波快速進入碳基復合材料內部，需要通過調控制備工藝來獲得特殊結構(三維結構、解控結構、殼核結構等)的碳基復合材料。為了進一步利用碳基磁性材料的電磁波性，需要從以下方面進行深入研究：1)通過理論模擬、構建新的模型，系統地探究碳基磁性復合材料的吸波性能影響機制，準確分析碳材料和磁性材料在電磁波吸收過程中的作用機理。2)尋找新型磁性材料并與碳材料進行復合，從而系統地分析電磁波吸收特性。3)研究不同結構形貌的碳基磁性復合材料的電磁波吸收特性。4)制備工藝簡單化，低成本化、結構可控的碳基磁性復合材料，為實際應用提供理論和實驗基礎。