電感耦合等離子體發射光譜法測定復混肥料中有效磷的不確定度評定

蔡亮 王彪

摘 要：研究了電感耦合等離子體發射光譜（ICP）法測定復混肥料中有效磷的不確定度評定方法，建立了不確定度評定數學模型，分析了測定中的不確定度來源和影響，以常規測量為例評價了本方法的不確定度，測量檢驗工作提供參考。

關鍵詞：電感耦合等離子體發射光譜（ICP）法;復混肥料;不確定度;有效磷

中圖分類號：TB ? ? 文獻標識碼：A ? ? ?doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2021.03.076

測量不確定度指利用可獲得的信息，表征賦于被測量量值分散性的非負參數。任何測量結果都有不確定度，而不確定度也是評價測量結果有效性和測量能力的重要參數。

復混肥料中的有效磷含量的測定一直以來都以重量法（喹鉬檸酮沉淀法）為主。2018年8月實施的GB/T 8573-2017中新增加了電感耦合等離子體發射光譜（ICP）法。相比于傳統重量法，ICP法具有人力手工操作少，測量時間快，檢驗周期短，檢測結果可控性高等優點，適合在檢驗檢測機構中推廣。

本文用ICP法測定復混肥料中有效磷含量，分析影響測量結果的因素，并對不確定度進行評估，為測量檢驗工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

安捷倫Agilent 5110 ICP-OES電感耦合等離子體發射光譜儀;Mettler Toledo AL204電子分析天平。

硝酸為優級純;磷酸二氫鉀為基準試劑，檸檬酸為分析純;水為去離子水。

1.2 標準曲線制備

磷標準貯備液，1mg/mL（1mL溶液中含有1mg五氧化二磷）：稱取1.92g（精確至0.0002g）于105℃干燥4h的基準試劑磷酸二氫鉀（KH2PO4），溶于水，移入1000mL容量瓶中，加入2mL～3mL硝酸，稀釋至刻度，混勻。

磷標準系列溶液：依次吸取磷標準貯備液（1mg/mL）0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、40.0mL、5.0mL于6個1000mL容量瓶中，加入6mL檸檬酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻。此磷標準系列溶液五氧化二磷濃度分別為0.0mg/L、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。

1.3 樣品前處理

稱取兩份平行試樣進行平行測定。每份試樣含有100mg～180mg五氧化二磷，精確值0.0002g，置于250mL容量瓶，加入150mL檸檬酸溶液，將容量瓶置于超聲波清洗儀中提取6～8min，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，棄去最初部分濾液，即得試驗提取液。

1.4 測定

選取合適的波長，按濃度由低到高的順序分別將標準系列溶液液吸入電感耦合等離子體發射光譜儀，測量P譜線的輻射強度，以五氧化二磷的質量濃度為橫坐標，相應的輻射強度為縱坐標，繪制工作曲線，采取最小二乘法得線性回歸方程，將試驗溶液適當稀釋后吸入電感耦合等離子體發射光譜儀測量P譜線的輻射強度，根據工作曲線與回歸方程求出樣品中五氧化二磷的濃度。

2 數學模型及不確定度來源分析

2.1 數學模型

根據測定原理，考慮儀器穩定性以及樣品的稱量和定容等因素對測定不確定度的影響，建立如下數學模型：

X=（m1-m2）×D4m×10-4

式中：X-試樣中有效磷的含量，單位為（%）;V-試樣的定容體積，單位為毫升（mL），V=250mL;m1-試樣溶液中五氧化二磷的質量，單位為微克（μg）;m2-空白溶液中五氧化二磷的質量，單位為微克（μg）;m-試料質量的數值，單位為克（g）;D4-試驗溶液的稀釋倍數，10-4-換算系數。

2.2 不確定度來源分析

從測量原理分析，其測量不確定度來源有以下幾個方面：

（1）樣品稱量時電子天平產生的不確定度，urel1;（2）試驗溶液定容時容量瓶產生的不確定度，urel2;（3）試驗溶液稀釋時移液管產生的不確定度，urel3;（4）由磷標準工作曲線求得P2O5含量時產生的不確定度，urel4;（5）磷標準溶液濃度引入的不確定度，urel5;（6）樣品重復測量產生的不確定度，urel6;（7）分析儀器的不確定度urel7。

3 不確定度的分量計算

3.1 樣品的稱量

稱量產生的不確定度主要源于電子天平的線性不確定度和稱量重復性。稱量樣品用萬分之一電子天平，其證書給出線性分量為±0.3mg，重復性為±0.1mg。按均勻分布轉化為標準不確定度分別為u1=0.00033=0.00017和u2=0.00013=0.000058，因此，u（m）=u21+u22

urel1=u（m）m=0.00181.0000=0.00018

3.2 試驗溶液定容

樣品經提取后定容至250mL容量瓶中，容量瓶引入的不確定度來源于以下兩個方面：

（1）該容量瓶在20℃體積為（250±0.05）mL，按均勻分布評定：體積不確定度u3=0.053。

（2）實驗時溫度為23.5℃，與容量瓶校正時溫度20℃相差3.5℃，水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按均勻分布評定：溫度不確定度u4=250×2.1×10-4×3.53。

因此，由容量瓶代入的相對不確定度分量urel2=u23+u24250=0.00081。

3.3 試驗提取液稀釋產生的不確定度

試驗溶液稀釋50倍，吸取試驗溶液1.0mL定容至50mL容量瓶中。

3.3.1 移液管引入的不確定度的來源

（1）體積不確定度u5=0.0153。

（2）溫度：由于實驗時溫度為23.5℃，與容量瓶校正時溫度20℃相差3.5℃，水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按均勻分布評定：u6=1×2.1×10-4×3.53。

因此，由移液管代入的標準不確定度為u（1mL）=u25+u26，相對標準不確定度為urel（1mL）=u（1mL）1=0.00867。

3.3.2 定容至50mL容量瓶引入的不確定度的來源

（1）體積不確定度u7=0.103。

（2）溫度：由于實驗時溫度為23.5℃，與容量瓶校正時溫度20℃相差3.5℃，水的膨脹系數為2.1×10-4mL/℃，按均勻分布評定：u8=50×2.1×10-4×3.53。

因此，由容量瓶代入的標準不確定度為u（50mL）=u27+u28，相對標準不確定度為urel（50mL）=u（50mL）50=0.00123。

兩項合成得出試驗溶液稀釋產生的不確定：

urel3=urel2（1mL）+urel2（50mL）=0.00875。

3.4 標準溶液工作曲線擬合引起的不確定度

用電感耦合等離子體發射光譜儀測定上述五氧化二磷標準系列溶液輻射強度，各點重復測定3次取平均值，結果見表1。

6 結果與討論

綜上所述，電感耦合等離子體發射光譜（ICP）法測定復混肥料中有效磷的不確定度的主要來源中分量較大的方面是試樣提取液的稀釋以及工作曲線的擬合。根據計算公式可以看出，稀釋過程中1mL移液管產生的相對不確定度分量較大，若對測試結果的不確定度有更高要求，可以吸取更多提取液進行稀釋，例如吸取10mL提取液稀釋至500mL，最終擴展不確定度可降低至0.40。工作曲線的擬合引起的不確定度分量主要由測試儀器及測試方法決定，對各點多次重復測量取平均值，使待測溶液濃度接近工作曲線中位值，是降低該分量的最有效方法。李曉飛等計算的重量法（喹鉬檸酮沉淀法）測量復混肥料中有效磷含量的不確定度為（16.3±0.3）%。本文計算的ICP法測量不確定度與之相比略高，但在可接受范圍內。ICP法所節省的人力成本與時間成本使之與重量法相比具有巨大的優勢，因此在日常檢驗檢測工作中，ICP法適合在各檢驗檢測機構中推廣使用。對于某些對檢測結果精確度有特定要求或有爭議的特殊情況下測定復混肥料中有效磷含量，應以重量法作為仲裁方法。

參考文獻

[1]GB/T 27418-2017 測量不確定度評定和表示[S].

[2]GB/T 8573-2010 復混肥料中有效磷含量的測定[S].

[3]GB/T 8573-2017 復混肥料中有效磷含量的測定[S].

[4]張建剛.電感耦合等離子體發射光譜法測定磷酸中磷的含量研究[J].無機鹽工業，2017，49（11）：61-65.

[5]李小飛.復混肥料中有效磷含量的不確定度評定[J].安徽農業科學，2010，38（6）：2761-2762.

[6]ISO/IEC FDIS 17025：2017 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories[S].

[7]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.