鋁電解中氧化鋁溶解過程及結殼行為

楊酉堅， 李有才， 王兆文， 石忠寧

(東北大學 冶金學院， 遼寧 沈陽 110819)

鋁電解工業是國民經濟的基礎產業，為我國的國防建設和經濟發展提供了大量的金屬鋁材原料.氧化鋁作為鋁電解的原料，其在冰晶石電解質中的溶解過程是至關重要的[1].氧化鋁能否順暢地溶解于電解質中，并且在短時間內均勻擴散到陰、陽極之間，關系到核心電解反應是否能夠順利進行、電解過程是否能夠保持穩定.工業實踐表明，在氧化鋁加料時，氧化鋁顆粒在溶解過程中團聚、結殼的現象在很大程度上降低了氧化鋁的溶解速度，并且氧化鋁沉淀還會對電解槽產生一系列負面影響[2-3].

在工業電解槽中，氧化鋁的溶解問題主要體現在：①電解槽下料區域過熱度控制不良時氧化鋁溶解受阻[4].在電解質過熱度較低的區域，電解質無法迅速提供足夠的熱量滿足預熱物料和保證氧化鋁持續溶解的反應熱焓[5].過早凝結的電解質與大量未溶解的氧化鋁顆粒發生團聚，由此引起的氧化鋁溶解不良通常被歸因于電解槽的熱平衡問題.②我國低溫復雜電解質對中間狀氧化鋁溶解性不良[6].初晶溫度較低的電解質中，氧化鋁溶解度較低[7].國產氧化鋁中細顆粒含量較高，物料流動性不好，使氧化鋁在最初加料溶解階段無法在電解質液面上快速鋪展，導致參與溶解和熱量傳遞的有效電解質量大幅降低，也是造成氧化鋁溶解過程受阻的重要原因之一[8].因此，從考慮溶解過程電解質-氧化鋁多相熱量平衡的角度，深入分析氧化鋁的顆粒團聚行為規律，揭示氧化鋁溶解機理和傳質特征，是解決工業氧化鋁溶解問題的有效手段.

1 實驗材料和實驗方法

實驗中使用的電解質有兩種，編號為1#電解質和2#電解質.1#電解質成分為90%Na3AlF6-5%CaF2-5%LiF(其中氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.9)，電解質溫度960 ℃.2#電解質成分為77.5%Na3AlF6-5%CaF2-10%KF-7.5%LiF(其中氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.9)，實驗溫度900 ℃.本實驗采用邱氏高溫透明槽實驗平臺與升降裝置、分析天平(精度為0.1 mg)、攝像機、計算機、溫度高速采集設備、鉑托架等來研究氧化鋁的溶解和結殼行為.實驗裝置簡圖如圖1所示.

實驗中使用的透明石英坩堝的材質是高純α石英，內部尺寸為65 mm×70 mm×90 mm，壁厚3 mm.鉑托架由兩部分組成：一是以φ2 mm的鉑絲制成的直徑為50 mm的圓(以下稱之為鉑盤)；二是吊裝鉑圓的3根φ2 mm的鉑絲.鉑托架由細鉑絲和鎳鉻絲吊裝于分析天平(精度為0.000 1 g)用來實時獲得結殼的質量變化.天平放在可水平和垂直方向移動的升降裝置上，通過調整分析天平的位置使得鉑托架位于石英坩堝正中央并且在垂直方向移動時不觸碰坩堝壁和熱電偶偶絲.分析天平通過數據線與計算機相連，使用賽多利斯軟件實時自動采集天平示數.熱電偶采用S型熱電偶，采用補償導線與計算機相連，可以高速采集溫度數據，實時獲得電解液的溫度變化.

圖1 改裝后的透明電解槽實驗平臺裝置示意圖

每次實驗需要在石英坩堝中盛裝500 g的電解質.當爐溫升至初晶溫度以上時，電解質開始融化為澄清透明狀熔鹽.通過剛玉加料管向電解液中加入5 g或10 g的不同溫度的冶金級氧化鋁.加料后，氧化鋁粉末迅速在電解液表面擴散鋪開，一部分冶金級氧化鋁在加料后數秒內快速溶解進入電解液，剩余的氧化鋁顆粒在氟鹽的催化下其中的γ相氧化鋁轉化為片狀的α相氧化鋁，并與冷凝的電解液混合形成結殼.加料60 s后，將鉑盤下降10 mm，使得結殼和鉑架完全浸入電解液.下沉約30 s后，提升鉑托架，將之完全提出液面.此時可以獲得結殼的總質量，也可取出結殼分析其物理化學性質，或者30 s后沉降鉑架和結殼至完全浸入到液面之下的位置，直至結殼完全溶解，獲得結殼溶解速率.結殼的密度亦可通過鉑架在不同位置時的天平讀數，依據阿基米德定律得出.利用透明電解槽裝置拍攝到的氧化鋁結殼見圖2.

2 結果與討論

2.1 氧化鋁加料后鋁電解質熔鹽的溫度變化

當實驗使用的冶金級氧化鋁被加入到高溫熔融電解質中，它從電解液中吸收大量的熱使自身溫度升高到電解液的溫度.這個過程中，氧化鋁中含有的大量γ，γ＇，θ相氧化鋁會在氟鹽的催化下迅速轉變為α相[9].伴隨著晶型轉變，羥基和氧化鋁中的附著水/結晶水以水蒸氣的形式快速釋放.這個過程中氧化鋁相變放出熱量，灼減釋放過程吸收熱量.加入到電解液中的氧化鋁一部分快速溶解進入電解液，一部分與冷凝的冰晶石混合形成結殼.氧化鋁快速溶解的過程中要吸收大量的熱，這使得局部電解液溫度急劇下降放出熱量.部分電解液的溫度下降至初晶溫度以下時，就會發生冷凝，轉化為固態電解質，釋放熱量.結殼形成后漂浮在電解液表面，并隨著鉑架的下降而沉浸在電解液中，最終緩慢溶解在電解液中或者被取出分析結殼的物理化學性質[10-11].

圖3所示為將溫度為20 ℃的10 g氧化鋁加入500 g的1#電解質熔鹽后所測得的電解液溫度曲線，加料前電解質中的初始氧化鋁質量分數為0.冷的氧化鋁加入后從電解液中吸收大量的熱量，熱電偶處的電解液溫度迅速下降至最低點a.加料后8 s(a點)到12 s(b點)，冷、熱電解液之間發生對流，熱的電解質補充到局部過冷區域，溫度迅速回升到b點.12 s(b點)到26 s(c點)，一部分氧化鋁快速溶解，從電解液中吸收大量的熱，電解液溫度再次下降到c點，此時電解液溫度與加料前相比下降了10.21 ℃.26 s(c點)以后，氧化鋁進入緩慢溶解階段，電解液從高溫爐內吸熱量大于氧化鋁溶解所需的熱量，570 s后(d點)電解液溫度緩慢回升到加料前的水平.

2.2 冰晶石-氧化鋁冷凝結殼的物理化學性質分析

結殼中氧化鋁含量通過氯化鋁(AlCl3)溶解法(GBT 6609.2—2004)進行測定，表面形貌采用德國蔡司顯微鏡有限公司生產的場發射掃描電鏡(ULTRA PLUS)進行觀察.

冶金級氧化鋁加入到電解液后會在氟鹽的催化下發生晶型轉變，顆粒狀的氧化鋁崩裂為片狀的α相氧化鋁.大量的片狀氧化鋁與冷凝電解質聯結而形成結殼.對960 ℃電解質成分下，初始氧化鋁質量分數為2.91%時加入5 g 20 ℃的氧化鋁所形成的結殼進行SEM分析，如圖4a所示.圖4b為圖4a局部放大照片，圖4b中對應打點位置的EDS能譜分析結果見表1，由表1可看出，打點位置1的主要成分為氧化鋁和少量的冰晶石；打點位置2的主要成分為冰晶石.位置1中含有少量的冰晶石的原因是液態冰晶石冷凝在氧化鋁的表面.由打點位置圖像可知，結殼之中的氧化鋁以片狀形式存在，這與Less[12]的研究結果相符合；結殼中的電解質的形態比較圓潤，呈柱狀、水滴狀等.由圖4b可以看到片狀的α相氧化鋁與冷凝電解質相互交織，聯結緊密.

據化學成分分析和密度測試，冷凝結殼中的氧化鋁質量分數約為30%～50%，結殼的密度為2.3～2.4 g/cm3，結殼的孔隙率約為6%～10%.

2.3 氧化鋁結殼的溶解速率分析

根據結殼在電解質中的質量變化曲線的斜率計算出的結殼溶解速率隨已溶氧化鋁質量分數變化曲線如圖5所示，氧化鋁質量分數與電解液過熱度的對應關系見表2.

從圖5可以發現，在960 ℃的電解質中初始氧化鋁質量分數低于3%時，結殼的溶解速率隨著過熱度的增大而增大.當氧化鋁質量分數達到2.93%時，過熱度為25.8 ℃，結殼的溶解速率為1.03 g/min，約為氧化鋁質量分數為0(過熱度為7.2 ℃)時溶解速率的2倍.在這個區間內，較大的過熱度使得結殼和電解液之間的熱傳導速率增加，進而促進了結殼的溶解.

圖5 結殼溶解速率與氧化鋁質量分數的關系

在電解液中氧化鋁質量分數低于3%時，相對于氧化鋁初始質量分數對溶解的作用，過熱度對結殼溶解的提升作用占主導地位，結殼的溶解過程是傳熱控制的過程[13].根據Haverkamp和Welch[14]的傳熱控制方程，溶解速率與過熱度成正比增加，考慮到氧化鋁質量分數對結殼溶解速率的影響，認為它與本實驗結果相符合.

在初始氧化鋁質量分數增加到3.84%時，結殼溶解速率急劇降低，僅為0.31 g/min.這是由于電解質中氧化鋁質量分數的增加使得溶解過程為擴散控制過程.可以推測，初始氧化鋁質量分數越接近電解質中氧化鋁的飽和濃度，結殼的溶解速率越慢.然而，在900 ℃電解質中，結殼的溶解速率穩定地保持在0.1 g·min-1的極低水平，它并不隨著氧化鋁質量分數或者電解液過熱度的變化而變化.這表明，電解液的溫度也是影響結殼溶解的一個重要因素.

表2 電解質氧化鋁質量分數與電解液過熱度的對應關系

2.4 氧化鋁溶解過程的熱量平衡分析

假設加料后60 s的時間段內石英透明槽內是一個絕熱體系，分析這個時間段內體系的熱量支出與收入平衡情況.

熱量平衡以物料平衡為基礎，主要包括結殼過程中氧化鋁的熱量變化和電解液的熱量變化兩個方面.其中，氧化鋁的熱量變化包括氧化鋁升溫吸熱Q1、氧化鋁溶解吸熱Q2、氧化鋁灼減釋放吸熱Q3、氧化鋁相變放熱Q4；電解液的熱量變化主要包括液態電解質降溫放熱Q5、電解質冷凝相變放熱Q6.

各熱力學數據的選取依據如下：

1) 氧化鋁升溫吸熱Q1.加到電解液表面的氧化鋁從電解液中吸收熱量使自身溫度升高到電解液的溫度，這個過程中用于加熱氧化鋁熱量為Q1，J:

Q1=cAl2O3·mfeed·ΔtAl2O3.

(1)

這里：cAl2O3是實驗中所用氧化鋁的比熱容，1.230 16 J·g-1·K-1[15]；mfeed是每次的氧化鋁加料量，g；ΔtAl2O3是加料后氧化鋁溫度(電解液溫度)和加料前氧化鋁溫度的差值，℃.

2) 氧化鋁溶解吸熱Q2.當氧化鋁溶解在冰晶石熔體中時，冰晶石熔體的各種物理化學性質會發生很大的變化，伴隨著溶解會產生熱效應，這表明氧化鋁在冰晶石中的溶解并非物理溶解，而是化學溶解.Phan-Xuan等使用一種名為“Tian-Colvet”的高溫微熱量儀測量了α相氧化鋁在冰晶石熔體中的溶解熱[16-17].

由于氧化鋁的相變熱單獨計算，因此計算Q2使用的氧化鋁的溶解熱焓取α相的溶解熱焓.對Phan-Xuan的測量結果[16]進行擬合，可得ΔHα-Al2O3與已溶氧化鋁質量分數x的數值關系為

ΔHα-Al2O3=0.230 9x4-7.877 9x3+98.613x2-537.49x+2 510.8 .

(2)

式中：ΔHα-Al2O3為α相氧化鋁的溶解熱焓，J/g；x是加料時電解液中的氧化鋁質量分數，%.

每次加料后，部分氧化鋁快速溶解在冰晶石熔體中，這部分氧化鋁溶解時吸收的熱量為Q2，J：

Q2=ΔHα·mdiss.

(3)

式中：ΔHα為α相氧化鋁的溶解熱焓，J/g；mdiss為溶解進電解液中的氧化鋁的質量，g.

3) 氧化鋁灼減釋放吸熱Q3.實驗中所使用的冶金級氧化鋁中仍然含有0.88%的結晶水.這部分水在氧化鋁接觸高溫熔鹽的瞬間汽化，這個過程中吸收的熱量為Q3，J：

Q3=0.88% ·mfeed· ΔHLOI.

(4)

式中：mfeed是每次的氧化鋁加料量，g；ΔHLOI是該溫度的氧化鋁的灼減熱，J/g.

4) 氧化鋁相變放熱Q4.當實驗使用的冶金級氧化鋁被加入到高溫熔融電解質中，氧化鋁中含有的大量的γ，γ＇，θ相氧化鋁，會在氟鹽的催化下迅速轉變為最穩定的α相[18].該氧化鋁中α相的質量分數為1.51%.這個過程中，氧化鋁的放出熱量為Q4，J：

Q4=98.49% ·mfeed·ΔHph.T..

(5)

式中：98.49%是非α相氧化鋁的質量分數；mfeed是每次的氧化鋁加料量，g；ΔHph.T.是氧化鋁從γ相向α相轉變的熱焓，為232.57 J/g.

5) 液態電解質降溫放熱Q5.加料后，液態電解質中的熱量被冷的氧化鋁吸收，電解液溫度降低，但是仍保持熔融狀態[19].保持熔融態的電解液因為自身溫度降低所釋放的熱量為Q5，J：

Q5=cbath·mbath·Δtbath.

(6)

式中：cbath是實驗中所用液態電解質的比熱容，1.982 J·g-1·K-1，此數據來源于FactSage軟件；mbath是液態電解質的質量，g；Δtbath是加料60 s后電解液溫度和加料前電解液溫度的差值，℃.

6) 電解質冷凝相變放熱Q6.加入冷的氧化鋁之后，溫度降到初晶溫度以下的電解質冷凝發生相變，相變過程中釋放的熱量為電解質的相變熱Q6，J：

Q6=mcrust-bath·ΔHbath.

(7)

式中：mcrust-bath是結殼中電解質的質量，g；ΔHbath是電解質的相變潛熱，523.995 J/g.本研究查到了960 ℃和1 011 ℃時的液態冰晶石轉變為固態冰晶石時的相變熱，差別較小，因此所有情況均按照純冰晶石(Na3AlF6)在1 011 ℃的固液相變焓來計算.

本文考察了兩種電解質條件下溫度、過熱度、氧化鋁質量分數、氧化鋁加料量、氧化鋁預熱溫度對氧化鋁溶解過程中熱量平衡的影響.表3中列舉了5個典型的熱量平衡計算實例，5個實例分別對應的柱狀分布圖見圖6，圖6中Q1，Q2，Q3為溶解吸熱過程；Q4，Q5，Q6為溶解放熱過程；δ為吸熱總量和放熱總量的百分差值.

圖6中，對比實例 2和實例 1，降低加料氧化鋁的預熱溫度，則溶解過程需要傳遞更多的熱量，預熱較冷的氧化鋁物料所需的熱量基本由電解質降溫提供；對比實例 3 和實例 1，960 ℃時加料量從5 g增加至10 g，溶解過程的總熱量傳遞加倍，但加料后迅速溶解的氧化鋁量增加了超過一倍，同時電解質降溫所提供的熱量也增加了一倍多；對比實例 4和實例 2，當電解質的溫度從960 ℃降低至900 ℃，傳遞的總熱量變化不大，但更多的氧化鋁在加料后迅速溶解，此時由電解質冷凝提供額外的熱量；對比實例 5和實例 4，900 ℃ 時加料量增加一倍，溶解過程的總熱量并沒有加倍，同時加料后快速溶解的氧化鋁也沒有對應加倍，即更多的氧化鋁在加料后進入了團聚結殼.

表3 氧化鋁溶解過程熱量平衡計算的5個實例

圖6 不同條件下的氧化鋁溶解過程中的熱量平衡對比

3 結 論

1) 氧化鋁溶解過程中的顆粒團聚結殼是由于過早凝結的電解質與大量未溶解的氧化鋁發生黏結團聚.當氧化鋁加料導致體系熱量失去平衡，在熱平衡重新建立的過程中，氧化鋁從體系中吸收的熱量首先由電解液降溫來快速補充.當電解質大幅降溫仍滿足不了氧化鋁的熱量需求時，便由電解質冷凝放熱來提供熱量，這時結殼的總質量(或者說加料后參與形成結殼的氧化鋁量)便會上升.

2) 在較高的電解溫度下(例如960 ℃，初晶溫度較高的電解質成分)加料時，會有更大比例的氧化鋁快速發生溶解反應，且電解液對冷物料的容忍度更大.而在較低的電解溫度下(例如900 ℃，初晶溫度較低的電解質成分)，加料后更多的氧化鋁形成了結殼.

3) 相對于加料前將氧化鋁預熱至500 ℃，或改變電解質溫度(900 ℃至960 ℃)，提高單次氧化鋁加料量所引起的體系熱量變化是最大的，包括電解液溫度的波動和氧化鋁結殼的增加量.因此，為了獲得更加穩定的電解槽運行條件，少量、多次添加氧化鋁的策略更為有效.