催化煙氣脫硫含鹽污水懸浮物質量濃度高原因分析及處理

王 慧

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

隨著全社會環保意識的提升，政府對環保的要求日益嚴格。為滿足《石油煉制工業污染物排放標準》(GB 31570—2015)中關于催化裂化裝置外排煙氣的SO2質量濃度要求，某石油化工企業4.8 Mt/a催化裂化裝置(以下簡稱S裝置)設置了煙氣脫硫設施，采用貝爾格的EDV6000技術，煙氣脫硫廢水送后續排液處理裝置(Purge Treatment Unit，PTU)，經絮凝、沉降、曝氣氧化處理，外排含鹽污水懸浮物質量濃度低于50 mg/L，化學需氧量(COD)低于50 mg/L，達到直接排海標準。但自2020年3月18日起，PTU出水懸浮物質量濃度長時間超標，最高達到317 mg/L，嚴重超出50 mg/L的環保指標要求，加重了污水處理場的處理負荷，急需進行超標原因分析并采取合適的處理措施。

1 催化裂化煙氣脫硫PTU流程

煙氣洗滌塔底外排的漿液性質見表1所示。由表1中數據可見：洗滌塔底漿液的懸浮物質量濃度達到3 060 mg/L，遠高于50 mg/L的外排限定值，所以需要投加絮凝劑促進懸浮物絮凝，以實現懸浮物的達標排放；洗滌塔底漿液的COD達到3 873 mg/L，遠高于50 mg/L的外排限定值，所以需要設置能降低COD的設施。由于洗滌塔塔底漿液中影響COD的物質主要是溶解的亞硫酸鹽，而亞硫酸鹽可以與空氣中的氧氣發生化學反應，氧化為硫酸鹽，所以煙氣脫硫PTU流程中設置了氧化罐，將加壓空氣送入氧化罐，使漿液與空氣充分混合，促進亞硫酸鹽的氧化，以降低外排含鹽污水的COD。

表1 洗滌塔底漿液性質

S裝置煙氣脫硫PTU流程見圖1。煙氣洗滌塔底外排的漿液通過塔底漿液泵送至澄清器上部的混合罐內，絮凝劑原液加入到絮凝劑罐內，用新鮮水稀釋后，由絮凝劑加注泵送至混合罐。絮凝劑與洗滌塔塔底漿液在混合罐內攪拌器的攪動下充分混合后，進入到澄清器的中心筒內進行絮凝沉降。澄清器的上澄清液自流進入氧化罐中曝氣降低COD，澄清器底部泥床定期外排至泥漿過濾箱中，COD降低后的含鹽污水泵送至排海口。泥漿過濾箱過濾后的濾液進入濾液池，通過濾液泵送至澄清器前混合罐內。

圖1 某石化公司4.8 Mt/a催化裂化煙氣脫硫PTU流程

2 含鹽污水懸浮物影響因素分析

影響催化裂化裝置煙氣脫硫系統外排含鹽污水懸浮物質量濃度的因素主要有絮凝劑配方、絮凝劑投加濃度、洗滌塔塔底pH、外部水力條件、余鍋吹灰和洗滌塔塔底漿液性質等。

2.1 絮凝劑配方

催化裂化煙氣脫硫廢水具有膠體屬性，絮凝劑的作用是使廢水中呈膠粒狀態的催化劑等物質發生脫穩、凝聚、絮凝、沉降的絮凝過程。由于不同配方絮凝劑適用的環境和水質不同，絮凝劑的配方選擇對脫硫廢水懸浮物能否達標至關重要。

目前廣泛用于水處理的絮凝劑主要是無機絮凝劑、有機絮凝劑及復合絮凝劑三大類。無機絮凝劑價格便宜，應用廣泛，但其生成絮體體積小、作用速度慢；有機絮凝劑吸附架橋能力強，但生產成本過高，且易帶來二次污染；無機-有機復合絮凝劑與傳統無機高分子絮凝劑的價格相差不多，但由于加入了有機成分，增強了吸附架橋能力，利用吸附在有機高分子上的活性基團產生網捕作用，網捕其他雜質顆粒一同下沉，使得無機-有機復合絮凝劑的絮凝效果得到很大提升。與有機高分子絮凝劑相比，復合絮凝劑增強了電中和能力，不但提升了絮凝效果，價格也更加便宜。此外，由于投加量減少，殘留在水中的有害物質也相對少得多[1]。目前在煙氣脫硫廢水的處理領域以無機-有機復合絮凝劑應用最為廣泛。

S裝置煙氣脫硫PTU的設計方對絮凝劑的選用有兩項要求：①絮凝劑的相對分子質量應小于1×106，以避免產生的絮體黏度太高，堵塞過濾器濾芯；②配制后的絮凝劑藥液中不應含有氯離子，以免腐蝕不銹鋼設備。相對分子質量的要求一方面限制了絮凝劑中有機高分子組分的比例，另一方面也限制了絮凝劑中無機組分的相對分子質量。一般情況下，絮凝劑中無機組分相對分子質量越高，其絮凝效果越好，這是由于它在水處理時能吸附大量的膠體微粒，被吸附的膠體又進一步通過粘附、架橋和交聯作用，促使膠體凝聚而下沉。絮凝劑藥液中不應含氯離子的要求，進一步收窄了絮凝劑的選型范圍，再加上煙氣脫硫廢水處理的高水溫(一般在60 ℃左右)、高懸浮物、細懸浮物粒徑、高鹽含量環境，對絮凝劑配方的研發提出了較高的要求。

2.2 絮凝劑投加濃度

為保證絮凝效果，需結合絮凝劑配方確定最佳投加濃度。絮凝過程中會產生大量各種大小不一的絮體，形成的絮體粒徑大，則絮凝沉降快；絮體粒徑小，則絮凝沉降慢。在絮凝劑的最佳投加濃度下，形成的絮體多密實，易沉降。當投加濃度小于最佳投加濃度時，形成的絮體尺寸小、結構松散，廢水中雜質顆粒參與吸附架橋和卷掃的機會低，導致絮凝效果不佳；投加濃度過大，會導致已經中和的帶電膠體粒子因再次吸附而帶電荷，并重新達到穩定狀態，產生膠體保護作用，從而減弱絮凝效果[2]。

2.3 洗滌塔塔底漿液pH

絮凝劑中的有機組分對pH的限制不嚴格，但無機組分對pH比較敏感。煙氣脫硫廢水的pH影響了絮凝劑中無機組分的水解速率，決定形成水解產物的種類、數量和電荷，同時還控制了化學反應的計量，影響顆粒及絮凝劑的表面電性，從而影響顆粒表面和絮凝劑之間的吸附動力學趨勢，因而不同pH條件下絮體的緊密程度不同。如果絮體的緊密程度不夠，就不容易沉降，造成絮凝效果差[3]。

2.4 外部水力條件

膠體顆粒凝聚的基本條件一是膠體顆粒脫穩，二是使脫穩的膠體顆粒相互碰撞。絮凝劑的主要作用之一是使膠體顆粒脫穩，外部水力攪動保證膠體顆粒能充分與絮凝劑接觸，使膠體顆粒互相碰撞而形成絮體。催化裂化煙氣脫硫廢水處理的外部水力攪動主要發生在混合罐和澄清器。

洗滌塔塔底漿液和絮凝劑在混合罐內借助攪拌器實現良好混合，混合罐內良好的水力條件會使膠體脫穩并借助顆粒的布朗運動和紊動水流進行凝聚，形成具有良好沉淀性能的絮體。混合罐的水力條件對含鹽污水懸浮物的影響主要體現在以下兩個方面：一是混合罐攪拌電機轉速，若轉速過快，會將具有良好沉淀性能的大絮體打碎，造成絮體沉降效果差；若轉速過慢，漿液和絮凝劑未充分混合，部分漿液中懸浮的催化劑顆粒未得到絮凝。二是濾液返回干擾絮團的形成，一般來說，濾液池廢水注入漿液線，與漿液一起進入混合罐，且注入點在絮凝劑注入點之前，這部分濾液池廢水在與絮凝劑混合后再進入混合罐，混合效果較好。但部分煙氣脫硫裝置的濾液池廢水是直接返回混合罐內的，一方面干擾漿液中絮團的形成，另一方面這部分濾液池廢水與絮凝劑的混合效果也不佳。

經混合罐混合后的漿液和絮凝劑進入澄清器，繼續絮凝過程，并提供足夠的沉降時間以供絮體沉降，達到出水懸浮物小于50 mg/L的目標。澄清器的水力條件對含鹽污水懸浮物的影響主要體現在：一是澄清器的設計因素，若澄清器本身設計體積過小，水力停留時間過短，一旦出現外排漿液懸浮物濃度過高，外送量波動大，易導致外排液絮凝、沉降時間不足，造成懸浮物濃度偏高[4]；二是澄清器底部排泥口不暢或積泥過多，易造成污泥上浮、絮凝沉降速度變慢等問題，從而影響出水水質，嚴重時會導致澄清器底部泥床過厚，刮泥機過載損壞；三是裝置運行末期，澄清器上清液出液口處可能沉積較多的催化劑塊，這些催化劑塊并不是處于很穩定的狀態，澄清器出水量波動等因素會造成催化劑塊脫落，并隨上清液帶至后路，導致出水懸浮物高。

2.5 余熱鍋爐吹灰

催化裂化煙氣中含催化劑粉塵，這部分粉塵會粘附在余熱鍋爐爐管上，如不定期清除，會造成余熱回收效率下降，裝置能耗上升。所以催化裂化裝置余熱鍋爐會定期進行吹灰作業，吹灰期間，煙氣中粉塵濃度短時間變大，造成洗滌塔塔底漿液懸浮物質量濃度變化，影響絮凝效果，造成含鹽污水懸浮物質量濃度周期性變化。

2.6 洗滌塔漿液性質

絮凝劑配方的選擇需匹配催化裂化煙氣洗滌塔漿液性質，漿液溫度、懸浮物質量濃度、懸浮物粒徑分布、鹽含量等因素均影響絮凝劑配方的選擇。

無機鹽類絮凝劑的水解過程是吸熱反應，水溫低時，水解比較困難。同時，水的黏度與水溫也有關，水溫低，水的黏度大，布朗運動弱，膠粒間的碰撞概率減小，不利于水中污染物質膠體的脫穩與絮凝，因而絮凝體形成不易；水溫高有利于膠體間的碰撞而產生凝聚，但溫度過高后絮凝劑水合作用增加，導致其結構松散，不易沉降，也會降低絮凝效果[5]。

水中懸浮物顆粒含量與粒徑分布會影響絮凝效果。一般來說，水中懸浮物粒徑細且粒徑分布窄，其絮凝效果較差，懸浮物濃度低，顆粒碰撞機率小，對絮凝不利。

煙氣脫硫廢水中的膠體顆粒表面帶電荷，加入的絮凝劑能強烈吸引膠體顆粒，通過粘附、架橋和交聯作用，促進膠體凝聚，同時還發生物理化學變化，中和膠體顆粒及懸浮物表面的電荷，降低了ξ電位，從而使膠體離子發生互相吸引作用，破壞膠團的穩定性，促進膠體顆粒碰撞，形成絮狀沉淀[6-7]。脫硫廢水中鹽含量高時，膠體電位高，斥力大，不易凝聚。

3 處理措施

針對影響催化裂化裝置煙氣脫硫系統外排含鹽污水懸浮物的各項因素，逐一對這些影響因素進行排查，以確定含鹽污水懸浮物高的原因，并采取合理有效的處理措施。

由于脫硫廢水懸浮物的去除主要在澄清器內完成，氧化罐和含鹽污水罐無去除懸浮物功能，但作為緩沖容器，對污水懸浮物質量濃度有影響，如果以外排含鹽污水懸浮物質量濃度作為評價處理措施效果的指標，時效性較差，所以評價處理措施效果時以澄清器出水為依據。

3.1 絮凝劑配方

S裝置曾小試過5種配方的絮凝劑，但只有3種配方絮凝劑的小試結果能同時滿足PTU設計方對絮凝劑選用的要求和廢水外排的懸浮物要求。在小試結果的基礎上，進一步進行現場中試，結果見表2。

表2 絮凝劑現場中試結果

S裝置一直使用企業C的ZBH-210A絮凝劑，使用效果較穩定。從表2中數據可見：使用企業A的絮凝劑期間，澄清器出水懸浮物質量濃度基本達標，但是企業A的絮凝劑中有機成分過多，對脫硫廢水的COD貢獻過大，且不能通過曝氣氧化的方式去除，不能滿足生產要求。

3月18日起，S裝置開始試用企業B的絮凝劑，澄清器出水懸浮物質量濃度為120～253 mg/L，所使用的絮凝劑配方無法滿足要求，兩天后停止試用，恢復使用企業C的ZBH-210A絮凝劑。

3.2 絮凝劑投加濃度

在絮凝劑正式應用前，通常會通過小試來確定最佳投加濃度。生產中導致投加濃度變化的原因主要有兩個：一是配藥不規范，由于催化裂化煙氣脫硫廢水絮凝劑一般是用水稀釋后再加注的，所以在配制絮凝劑藥液時，可能存在配藥不規范的問題，如水和絮凝劑原液的比例加注不正確、絮凝劑罐攪拌電機未開，導致絮凝劑與水分層等；二是絮凝劑泵故障或出入口管線堵塞，造成加劑泵上量不正常。

通過規范配藥和經常性檢查絮凝劑上量情況可以緩解此類問題。尤其值得關注的是，更換不同廠家配方的絮凝劑前，一定要將絮凝劑罐和絮凝劑加注泵出入口管線徹底置換干凈。S裝置在3月20日停止試用企業A的絮凝劑，恢復使用企業C的絮凝劑前，絮凝劑泵出口管線置換不干凈，造成泵出口管線結垢、泵上量異常，導致澄清器出水懸浮物的質量濃度達到142 mg/L。疏通泵出口管線后，絮凝劑投加濃度恢復正常，澄清器出水懸浮物的質量濃度也恢復到30 mg/L左右。

3.3 洗滌塔塔底漿液pH

從S裝置煙氣脫硫廢水的處理流程可知，洗滌塔塔底循環漿液外甩一部分至澄清器，而澄清器無pH調節手段，所以只能通過控制洗滌塔塔底循環漿液pH來間接控制澄清器內存液的pH。該裝置在用絮凝劑的最佳pH為6.8～7.5，生產中pH計曾短暫失靈，導致洗滌塔塔底pH最低達到了6.3，偏離了目標控制范圍，澄清器出水懸浮物質量濃度由30 mg/L上升到90 mg/L。

造成洗滌塔塔底pH不合理的最主要原因是洗滌塔塔底pH計失靈。一般pH計的使用壽命為半年至一年，需要經常校驗，若校驗不及時，會使洗滌塔塔底漿液pH偏離要求的控制范圍。在本次澄清器出水懸浮物質量濃度超標期間，曾經反復校驗過洗滌塔塔底pH計，確認顯示無異常，pH波動也在正常范圍內，因此澄清器出水懸浮物質量濃度高并非是洗滌塔塔底pH控制不合理造成的。

3.4 外部水力條件

S裝置PTU的混合罐曾由于電機故障，導致混合罐電機停運了半年時間，在此期間，澄清器出水較混合罐電機正常運行期間高約5 mg/L。本次澄清器出水懸浮物質量濃度超標期間，混合罐操作無異常，可排除此因素的影響。

S裝置澄清器體積較大，設計停留時間為18 h左右，緩沖能力較強。本次澄清器出水懸浮物質量濃度超標期間，澄清器操作有兩方面的異常：一是澄清器底部排泥口堵塞，污泥上浮、絮凝沉降速度變慢，導致澄清器出水懸浮物質量濃度達到約100 mg/L，疏通澄清器底部排泥管線后，澄清器出水懸浮物質量濃度恢復至30 mg/L左右；二是S裝置已連續運行2年多，澄清器上清液出液口處沉積了較多的催化劑，由于部分沉積的催化劑并不穩定，偶爾會有催化劑脫落，并隨上清液帶至后路，導致澄清器出水懸浮物質量濃度高。

澄清器底部排泥管線需經常檢查，以確認澄清器底部排泥正常，通常要保證澄清器底部排水的懸浮物質量濃度在1 000 mg/L以下，以減少污泥上浮的影響。澄清器上清液出液口處沉積的催化劑，需待裝置停工檢修期間進行徹底清理。

3.5 余熱鍋爐吹灰影響

本次澄清器出水懸浮物質量濃度超標期間，余熱鍋爐吹灰與平時無異，可排除此因素的影響。

3.6 洗滌塔漿液性質

3月20日停止試用企業A的絮凝劑后，又換回企業C的ZBH-210A絮凝劑。雖然通過排除絮凝劑投加濃度異常、澄清器底部排泥堵塞問題，澄清器出水懸浮物質量濃度恢復到50 mg/L以下，但持續時間較短，澄清器出水懸浮物質量濃度大部分時間仍維持在100 mg/L左右。本次澄清器出水懸浮物質量濃度超標期間，洗滌塔漿液溫度基本無變化。結合裝置約1個月前開始加入另一種配方的催化裂化催化劑，懷疑是洗滌塔漿液性質變化導致原絮凝劑配方不適用。企業C根據現場水質的實際情況，調整絮凝劑配方后，澄清器出水懸浮物質量濃度穩定在40 mg/L左右。

4 結論

(1)絮凝劑配方的合適選擇是影響催化裂化煙氣脫硫外排含鹽污水懸浮物質量濃度的關鍵因素。S裝置選擇不同的絮凝劑配方，外排含鹽污水懸浮物質量濃度在24～253 mg/L波動，差異巨大。

(2)確定好絮凝劑配方后，操作條件對催化裂化煙氣脫硫外排含鹽污水懸浮物質量濃度有較大影響。S裝置的絮凝劑投加濃度不合適時，澄清器出水懸浮物高達142 mg/L。絮凝劑投加濃度恢復正常后，澄清器出水懸浮物質量濃度也恢復到30 mg/L左右；洗滌塔塔底pH偏離目標控制范圍后，澄清器出水懸浮物質量濃度由30 mg/L上升到約90 mg/L；澄清器上清液出液口處沉積催化劑的脫落會造成外排含鹽污水懸浮物質量濃度波動。

(3)確定好的絮凝劑配方可能會因為洗滌塔漿液性質變化導致不適用。S裝置在加入另一種配方的催化裂化催化劑后，漿液性質發生變化，導致原使用效果良好的絮凝劑不適配，澄清器出水懸浮物質量濃度100 mg/L左右，調整絮凝劑配方后，澄清器出水懸浮物質量濃度穩定在40 mg/L左右。