基于石油化工土壤污染的多效修復劑制備路徑

戚雁俊

(1.上海市環境科學研究院，上海 200233；2.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092)

在石油化工生產和加工過程中，由于原材料及其產品的多樣化，土壤污染狀況不盡相同，既有污染源或污染指標相對簡單的土壤污染，也有污染源或污染指標相對復雜的土壤污染[1-2]。對于前者，通常可以采用針對性強的單項修復技術且效果顯著，如對重金屬污染的土壤修復，以及對多環芳烴污染的土壤修復；對于后者，由于復合土壤污染的認知、修復機理和治理方法等因素，現有的修復技術還不能很好地適應多方位、多維度解決復雜污染土壤的修復需求[3]。這既反映了目前污染土壤修復技術的實際現狀，也是今后修復技術的發展方向。在此基于復合污染土壤多效修復案例剖析，依據兩種不同的修復途徑及其相互關聯，結合多效修復機理分析，嘗試研發滿足不同修復途徑的多效修復劑制備路徑。

1 修復技術現狀

1.1 單一修復技術

在6 639項的土壤修復發明專利中，大多是針對簡單污染源的土壤污染單一修復技術，其比例約為96%。其中涉及多環芳烴污染土壤修復有87項，涉及重金屬污染土壤修復有906項，包括149項針對鉛污染土壤的修復，313項針對鎘污染土壤的修復。

1.2 多效修復技術

同樣在這些土壤修復發明專利中，也有224項涉及復合土壤污染的多效修復技術，以及35項冠以多重或多效或多功能的土壤修復技術，兩項累計所占比例約為3.9%。顯然，復合污染土壤的多效修復技術，在現有污染土壤修復技術方法中所占比例相對較小。

1.3 石油化工土壤污染特點

(1)石油化工土壤污染的概念。它是指石油化工生產和加工過程中所產生的環境污染物進入土壤，并積累到其數量和速度超過土壤自凈作用的數量和速度，給土壤生態系統造成危害，引起土壤環境質量惡化，且通過食物鏈影響人類的健康的環境污染現象。

(2)石油化工土壤污染的本質，乃是石油化工污染與土壤污染的特征性交織與復合。所謂特征性是指具體的石油化工產業及其產品，如采油井站、煉油廠、化工廠、油庫等，與所在地周邊土壤質地、種類，以及土壤中礦物質、有機質、水分、微生物等組成之間，所形成的某種特定污染源或污染關聯。

(3)石油化工土壤污染的特點。作為主要的復合土壤污染形式，石油化工土壤污染既具有一般土壤污染的基本特點，如隱蔽性、滯后性、富集性和不可逆轉性等，也因所形成的某種特定污染關聯突出，即特定污染源或污染關聯在類別和數量方面十分明顯，需要更長的污染治理周期和較高的投資成本，且造成的污染危害也比一般土壤污染更難消除。

1.4 修復案例剖析

選擇以下4個涉及石油化工類的修復案例，進行相應的多效修復案例剖析。

(1)案例1：①篩分破碎，得到平均粒度不大于20 mm的預處理污染土壤；②過硫酸鈉氧化，即將過硫酸鈉溶液和水加入到預處理污染土壤中；③一次養護，堆存養護3～7 d；④硫化鈉還原固化，即將硫化鈉溶液和水加入到一次養護完成的土壤中；⑤二次養護，堆存養護5～8 d[4]。

(2)案例2：在有機物重金屬復合污染土壤中加入過硫酸鹽，在有機污染物發生有效氧化降解的基礎上，進一步使用鐵基生物炭鈍化發揮活化功效后的重金屬，實現有機物重金屬復合污染土壤的有效修復[5]。

(3)案例3：修復劑按比例(質量分數)由以下成分組成，生物質炭30%～50%、羥基磷酸鈣10%～20%、腐植酸鉀10%～20%、α-環糊精10%～20%、硅藻土5%～10%、草木灰5%～10%。通過螯合、沉淀、吸附、改良、調節pH等協同作用，修復鎘鉛砷復合污染土壤[6]。

(4)案例4：制備一種兼具吸附性、磁性和光催化性能的炭氣凝膠-四氧化三鐵-二氧化鈦復合納米材料作為磁性修復劑，可對土壤中的鎘、多環芳烴同時進行修復[7]。

這些復合污染土壤的不同修復案例及其方法，大致上可以分成兩種修復途徑。

第一種修復途徑：分步修復。也就是針對復合污染土壤中的不同污染源采用分步驟修復(見圖1)，其特征是分步添加修復劑，逐次作用于復合污染土壤中的污染物。如案例1修復重金屬和氰化物復合污染土壤的修復，案例2先降解有機污染物再鈍化重金屬的有機物重金屬復合污染土壤修復方法。

第二種修復途徑：共同修復。其特征是所制備的多效修復劑，以混合的形式對復合污染土壤中的不同污染源同時進行修復。如案例3修復鎘鉛砷復合污染土壤，案例4修復鎘-多環芳烴復合污染土壤。

圖1 復合污染土壤分步修復圖解

進一步探討圖1中單一修復劑與多效修復劑之間的關聯，可以理解為分步修復圖解中若干單一修復劑C1、C2、…、Cn，通過圖中虛線框架的“分置混合”從而形成多效修復劑。其中作為一種虛擬混合形式，分置混合通過分置為實混合為虛，以表征各單一修復劑之間存在的相互關聯。

當然，從技術經濟的角度來評價，這兩種不同修復途徑的區別，還可以表現為修復成本的多少。通常而言，分步修復所表征的第一種修復途徑，在修復成本上會明顯大于共同修復所表征的第二種修復途徑。

2 多效修復機理探討

2.1 多效修復機理

復合污染土壤的多效修復機理，是指為實現多效修復這一特定目標，在既定的修復方法或系統結構中，各要素(如修復劑組成、含量、配比，修復步驟等)之間相互聯系、相互作用的規則和原理。

結合前述石油化工類復合污染修復案例剖析，尤其是參考圖1所表征的若干單一修復劑與多效修復劑之間的關聯，同樣可以將多效修復機理也分成兩個類型，即分步修復型和共同修復型。

2.2 共同修復型特點

共同修復型的特點至少包括兩個方面。

一是多效修復劑的不同組成(分)之間可能存在相互影響。因為一個共同修復型多效修復劑，往往由若干不同的組成經研發組合而成。其間會涉及不同組成之間可能存在的相互干擾、鈍化和抵消等影響因素。包括ΣT=T1+T2+…+Tn的加合作用，ΣTT1+T2+…+Tn的協同作用，其中ΣT為綜合修復效應，T1、T2、…、Tn為修復劑各個組成的單獨修復效應。

二是多效修復劑制備中若干組成可能存在提前響應。例如，對于涉及污泥的多效修復劑制備，由于污泥本身也常常含有一些未超標的石油烴、重金屬等污染物，因此在制備過程中，某些有效成分將會提前響應并作用于污泥中的污染物。另外在制備針對石油化工土壤污染中苯系物及多環芳烴的多效修復劑時，也會因過碳酸鈉活化過硫酸鈉而存在提前響應的現象[8-9]。

2.3 分步修復型特點

分步修復型的特點同樣也包括兩個方面。

一是污染物組成不同直接影響修復步驟。由圖1可知，每一個污染物An對應修復的第n步驟。換言之，在復合污染土壤中超標的污染物組成越多，其分步修復的步驟也就隨之增加，當然修復成本也會呈一定比例的增加。

二是分步修復前(上)一步驟所添加的修復劑，可能制約后(下)一步驟修復劑的修復效果。這是因為一旦添加某一種修復劑，從某種程度上講，也可以理解為給土壤增加了一種新的組成或產生一種新的污染。而這種新的組成或許會干擾、鈍化和抵消后(下)一步驟所投放修復劑的修復作用，包括前述的加合作用、拮抗作用和協同作用。

3 多效修復劑的制備

參照復合污染土壤分類和多效修復機理及其不同修復型的特點分析，從分步修復和共同修復兩個方面，探究多效修復劑的制備研發路徑。

3.1 分步修復型

(1)污染土壤采樣分析。一是復合污染土壤現場采樣并保存；二是依據分析檢測要求[10]，對樣品進行物理化學分析，諸如無機物成分分析、有機物成分分析、重金屬分析以及其他理化性質分析等。

(2)確定超標污染物組成。也就是確定污染物組成，污染物含量及其超標情況和污染物組成影響排序等。

(3)選擇或篩選單一修復劑。根據污染物組成影響排序，在知識產權保護前提下，參考期刊及專利等情報，結合前期研發的技術集成，以“首選+備選”方式[11]，確定圖1中第n步驟中單一修復劑Cn組成及配比。

(4)分步實驗評估單一修復效果。一是參照圖1對復合污染土壤樣品進行分步修復實驗；二是評估單一修復劑Cn的修復效果，典型的評估方法有殘留污染分析法或風險評估法等[12]；三是確定是否存在前述分步修復型特點之二，即影響修復效果的制約因素。

(5)優化單一修復劑組成及配比。也就是根據修復效果評估，通過實驗優化修復劑Cn各個組成及配比，消除分步修復型特點所帶來的可能影響。

(6)單一修復劑循環制備。在前述(3)～(5)的基礎上，還需要進行單一修復劑Cn的循環制備，直至第n個單一修復劑制備達到研發的修復目標。

(7)多效修復劑制備。由圖1可知，虛線框架形成分步修復型多效修復劑，即由若干個單一修復劑C1、C2、…、Cn“分置混合”得到，并以此表征分步修復型多效修復劑的制備。

圖2給出了分步修復型多效修復劑制備的路徑圖解，其中路徑4和6中的yes或no，即為是否滿足預設條件下的路徑指向。

圖2 分步修復型多效修復劑制備路徑

3.2 共同修復型

(1)基于分步修復型多效修復劑制備路徑。也就是參照圖2的分步修復型多效修復劑制備路徑，包括復合污染土壤采樣分析，確定超標污染物組成，選擇或篩選單一修復劑，分步實驗評估修復效果，優化單一修復劑組成及配比，單一修復劑循環制備，以及多效修復劑制備等要素內容，同樣滿足且適用于共同修復型多效修復劑的制備。

(2)突出多效修復機理之共同修復型的兩個特點。即在分步修復型多效修復劑“分置混合”的基礎上，將分置混合變為實際混合，進而重點評估并考察多效修復劑的不同組成之間可能存在的相互影響，以及多效修復劑制備中若干組成可能存在的提前響應。

4 結論

(1)石油化工土壤污染是石油化工污染與土壤污染的特征性交織與復合。它既具有一般土壤污染的基本特點，也因所形成的某種特定污染關聯突出，需要更長的污染治理周期和較高的投資成本，且造成的污染危害也比一般土壤污染更難消除。

(2)石油化工生產和加工中，既有污染源或污染指標相對簡單的土壤污染，也有污染源或污染指標相對復雜的土壤污染。在現有污染土壤修復技術及方法中，多效修復技術所占比例相對較小，這既是污染土壤修復的現狀反映，也是未來污染土壤修復的研發方向。

(3)復合污染土壤存在分步修復和共同修復兩種不同的修復途徑。無論分步修復型，抑或共同修復型的多效修復劑制備，都須經過污染土壤采樣分析，確定超標污染物組成，選擇或篩選單一修復劑，分步實驗評估修復效果，優化單一修復劑組成及配比，單一修復劑循環制備，以及多效修復劑制備等路徑。