小球藻生物柴油詳細燃燒反應動力學模型的構建

孫 超， 毛功平

（江蘇大學 汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮江 212013）

0 前言

生物柴油是一種重要的可再生燃料[1]。 以海藻為原料制備生物柴油，可避免“與民爭地、與人爭糧”，受到國內外學者的重視[2]。 大量研究表明，柴油機燃用海藻生物柴油及其與柴油的混合燃料，其顆粒（Soot）、一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）的排放量均有所下降，但氮氧化物（NOX）有不同程度的升高。 因此，研究海藻生物柴油的燃燒過程具有重要意義。

在眾多的研究方法中，數值模擬的精確性和可靠性較高，受到越來越多學者的重視。 將生物柴油的燃燒反應動力學模型與CFD 軟件進行耦合計算是深入了解其精細燃燒過程的重要途徑之一。

國內外很多學者對生物柴油的機理進行了一系列研究。 Naik 選取物質的量比為1∶1 的硬脂酸甲酯和油酸甲酯作為表征物質， 構建了包含3 500 種組分，17 000 個基元反應的菜籽油生物柴油化學動力學模型； 利用CHEMKIN 軟件對模型的排放污染物和著火延遲期進行模擬，并與試驗值進行比較；結果表明，CO，CO2，CH4等污染物的計算值與試驗值相差不大， 在溫度在小于900 K 時的著火延遲期誤差大于10%， 在溫度大于900 K 時的誤差小于5%[3]。 Dagaut 選取碳原子個數為2～6 的烯烴作為菜籽油生物柴油的替代物質，構建了菜籽油的燃燒反應動力學模型，并對模型的準確性進行了驗證[4]。 Valeri 研究了菜籽油生物柴油的燃燒反應動力學模型； 選取物質的量比為1∶1∶1 的丁酸甲酯、正庚烷和苯甲醇作為表征物質， 構建了包含309 個組分和1 472 個基元反應的菜籽油生物柴油的化學動力學模型； 并利用KIVA 軟件與該機理進行耦合計算；對放熱率、碳煙排放量、氮氧化物的計算值進行了驗證；結果表明，計算值和試驗值誤差不超過5%[5]。 王忠研究了菜籽油生物柴油的機理，選取物質的量比為1∶1的丁酸甲酯和正庚烷作為菜籽油生物柴油的表征物質， 構建了一個包括356 種組分和1 937 個基元反應的菜籽油生物柴油化學動力學模型； 將機理與CHEMKIN 軟件中的射流攪拌反應器模型進行耦合計算發現， 采用機理計算得到的CO2與C2H4的摩爾分數與試驗值的平均誤差較小[6]。 可見， 國內外學者構建的生物柴油機理主要是針對以菜籽油為原料制備的生物柴油， 而對海藻生物柴油機理的研究較少。

小球藻是一種常見的海藻， 在我國的分布非常廣泛。 本文以小球藻為原料制備的生物柴油作為研究對象，測定其理化特性。 在此基礎上，以熱值、氧含量、CH 比、相對分子質量為匹配目標，確定了小球藻生物柴油的表征物質， 構建了小球藻生物柴油的詳細燃燒反應動力學模型，為開展小球藻生物柴油機理CFD 軟件的耦合計算、深入研究小球藻生物柴油的燃燒過程奠定基礎。

1 表征物質的確定

以自行制備的小球藻生物柴油為研究對象，利用氣相色譜質譜聯用儀（GCMS）測量了小球藻生物柴油的組分及各組分的含量， 得到的總離子流色譜圖如圖1 所示， 各組分及其含量如表1 所示[7]。 從表1 可見，小球藻生物柴油的主要組分為亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯和棕櫚酸甲酯，其分子結構均含有一個甲酯官能團和一個鏈烴。

圖1 小球藻生物柴油總離子流色譜圖Fig.1 Chlorella biodiesel total ion chromatogram

表1 小球藻生物柴油組分和含量Table 1 Chlorella biodiesel composition and content

由于癸酸甲酯（Methyl Decanoate，MD）含有甲酯官能團，具有與上述3 種酯類相近的分子結構，因此可作為小球藻生物柴油的主要表征物質。然而，癸酸甲酯的碳鏈長度（C11）與小球藻生物柴油（C19）存在較大差異。 正庚烷（n-Heptane，NH）的十六烷值更接近柴油，且其碳鏈長度（C7）較短，適合作為生物柴油的補充表征物質。 為了讓模型更接近真實的小球藻生物柴油，故選用正庚烷作為補充表征物質。

最終確定選取物質的量比為1∶1 的MD 與NH 作為小球藻生物柴油化學動力學模型的表征物質，記為MDNH。

利用密度計、 粘度計等儀器測量小球藻生物柴油的密度、粘度和熱值，計算了小球藻生物柴油的十六烷值、含氧量、相對分子質量等指標，并與MDNH 相關理化特性的計算值進行對比分析，結果如表2 所示。 可見，MDNH 的熱值、氧含量、CH比、相對分子質量與小球藻生物柴油非常接近，可作為其表征物質。

表2 小球藻生物柴油與替代燃料對比Table 2 Comparison of chlorella biodiesel with alternative fuels

2 模型的構建方案

MD 模型由正庚烷、 異辛烷和丁酸甲酯的機理組合而成，包括3 012 種組分和8 820 個基元反應[8]。 該模型在噴射攪拌反應器和發動機模型中得到較好的驗證， 能夠準確地預測癸酸甲酯的著火延遲期， 可以準確模擬出癸酸甲酯在燃燒時CO2的早期形成過程。

NH 模型基于烴-氧官能團的分級性質構建了正庚烷詳細反應機理，從小型碳氫化合物開始，逐步發展為大型碳氫化合物， 構筑了包含561 種組分和2 539 個基元反應的正庚烷燃燒化學反應動力學模型[9]。 利用激波管計算了在溫度為550～1 700 K、 壓力為0.1～4.2 MPa 條件下正庚烷的著火延遲期，并與試驗結果進行對比分析，驗證了該模型的準確性。

以上述兩個模型為基礎， 將它們的組分和基元反應進行合并， 得到小球藻生物柴油的詳細燃燒反應動力學模型。該模型包括氣相動力學文件、表面動力學文件和傳遞文件。 以氣相動力學文件為例， 將癸酸甲酯模型中的組分與正庚烷模型中的組分合并后， 去除重復部分即為小球藻生物柴油氣相動力學文件中的組分。 相關基元反應也進行相同的操作。須要注意的是，對于癸酸甲酯與正庚烷中共有的反應，相關的Arrhenius 數據信息以癸酸甲酯為準。 最終得到的小球藻生物柴油詳細燃燒反應動力學模型包含3 300 種物質，10 851個基元反應。

3 模型驗證方案

3.1 著火延遲期驗證

結合文獻[10]的海藻生物柴油激波管燃燒試驗， 通過CHEMKIN 軟件計算得到小球藻生物柴油的著火延遲期。 采用試驗值與計算值對比分析的方法，驗證所構建模型的準確性。

3.1.1 試驗值的獲取

文獻[10]使用反射沖擊技術，在Rensselaer 激波管設備（內徑5.7 cm，高壓段長度2.59 m，低壓段長度4.11 m） 中對海藻生物柴油進行了著火延遲時間測量。 采用OH 濃度達到最大值的時刻作為著火時刻。 為了提高試驗精度，以純氧氣和純氮氣混合氣體代替空氣， 氧氣與氮氣的比例為1∶3.76。

3.1.2 計算值的獲取

①計算方案

將激波管中激波反射后的氣體反應環境視為定容、絕熱、均質，利用CHEMKIN 軟件中的閉式均相反應器來模擬激波管試驗[7]。 閉式均相反應器的初始溫度和初始壓力與文獻[10]試驗所用的初始溫度 （800～1 300 K） 和初始壓力 （1 MPa，2 MPa）一致。

如圖2 所示，文獻[10]采用OH 濃度達到最大值的時刻為著火時刻。因此，計算時的著火時刻采用與之相同的定義。

圖2 文獻[10]試驗采用的著火延遲時間判定Fig.2 Determination of ignition delay adopted by Document [10]

②誤差分析方案

試驗測得的著火延遲期為10 μs～100 ms，使用相對誤差或者絕對誤差均難以直觀表現出模型計算著火延遲期的誤差。本文采用對數相對誤差rin作為計算誤差的評判標準，定義如式（1）所示：

式中：τsimu，τtest分別為著火延遲期的計算值和試驗值，s。

3.2 發動機驗證方案

通過小球藻生物柴油臺架試驗測定缸內壓力， 采用FIRE 軟件計算柴油機燃用小球藻生物柴油的缸內壓力， 采用試驗值與計算值對比分析的方法，驗證所構建模型的準確性。

3.2.1 試驗值的獲取

在186FA 柴油機上進行燃用純小球藻生物柴油的試驗。 發動機的具體參數如下：單缸；四沖程；缸徑86 mm；排量0.48 L；燃燒室形狀為ω 型；壓縮比為18.5；標定功率為6.5 kW（對應轉速為3 600 r/min）；最大扭矩為18.88 N·m（對應轉速為2 700 r/min）；供油提前角為17°CA。

使用Kistler 6055C80 缸壓傳感器進行缸內壓力數據采集， 其技術參數如下： 量程為0～25 MPa；預緊扭矩為1.5 N·m；最大負載為30 MPa；敏感性為-20 pc；頻率為160 kHz；絕緣電阻大于1 013 Ω。

3.2.2 計算值的獲取

利用FIRE 軟件耦合所構建的小球藻生物柴油的燃燒反應動力學模型計算缸內壓力。 計算從進氣門關閉開始，到上止點后80°CA 結束。

根據186FA 發動機的參數，建立如圖3 所示的燃燒室網格模型。 網格總數為32 724 個，節點數為37 666 個。

圖3 計算網格Fig.3 Computing grid

選取的物理模型為k-ε 湍流模型、KH-RT 噴霧模型和多組分燃油蒸發模型。 邊界條件的設置如表3 所示。

表3 計算邊界條件Table 3 Computational boundary conditions

3.2.3 誤差分析方案

采用相對誤差r 作為計算誤差的評判標準：

式中：Psimu，Ptest分別為缸內壓力的計算值和試驗值，Pa。

4 結果與分析

4.1 著火延遲期驗證的結果與分析

當量比為1， 初始壓力分別為1，2 MPa 條件下， 著火延遲期試驗值與計算值隨溫度的變化關系如圖4 所示。

圖4 模擬計算與試驗測量著火延遲期對比Fig.4 Comparison of simulated and tested ignition delay

由圖4 可知，隨著溫度的升高，著火延遲期變短，計算值和試驗值變化趨勢一致。 在1 000 K 以上的溫度區間， 著火延遲期計算值與試驗值誤差小于8.1%，說明模型在該溫度區間具有較好的準確性，能夠很好地用于高溫燃燒過程的預測。在低于1 000 K 的溫度內，著火延遲期計算值與試驗值誤差為8.1%～15.3%，計算值精度略低于較高溫度下的模擬精度。 在低溫階段（800 K≤T≤1 000 K）模型計算值誤差較大， 這是因為此時的反應溫度較低， 生物柴油低溫燃燒會出現負溫度燃燒的現象，從而導致模型在預測時出現較大偏差[7]。

4.2 發動機驗證的結果與分析

圖5 為小球藻生物柴油缸內壓力計算值和試驗值的對比。

圖5 缸壓計算值與試驗值的對比情況Fig.5 Comparison of simulated and in-cylinder pressure values

由圖5 可見，隨著曲軸轉角的增加，缸內壓力的計算值和試驗值均先呈現逐漸增加， 達到峰值后又逐漸變小的變化趨勢。 壓力峰值的計算值和試驗值均出現在曲軸轉角為730°CA 時， 分別為6.4 MPa 和6 MPa，兩者的相對誤差最大為6%。這主要是因為計算時未考慮傳熱損失， 并假設可燃混合氣的溫度和壓力在缸內均勻分布。實際上，核心區的溫度往往與邊界層、 縫隙區的溫度差別較大[11]。

5 結論

將物質的量比為1∶1 的癸酸甲酯和正庚烷確定為小球藻生物柴油的表征物質， 構建的小球藻生物柴油詳細燃燒反應動力學模型包含3 300 種組分，10 851 個基元反應。

在溫度大于1 000 K 時， 小球藻生物柴油模型的著火延遲期預測值的誤差小于8.1%。在低于1 000 K 溫度條件下，著火延遲期預測值的誤差為8.1%～15.3%。 這主要是由低溫燃燒時出現的負溫度燃燒現象引起的。

模型能較好地預測發動機缸內壓力， 壓力的計算值略大于試驗值，最大相對誤差為6.6%。 這是因為未考慮傳熱損失， 且將初始溫度和壓力視為均勻分布所致。