生物質與煙煤灰的理化特性及混合灰熔融特性研究

穆 林， 褚福星， 翟鎮德， 李 通， 陳博文， 尚 妍， 尹洪超

（大連理工大學 能源與動力學院， 遼寧 大連 116024）

0 引言

化石能源的使用加速了經濟的發展，但是也給環境帶來了巨大的壓力， 大量的CO2，SO2被排放到空氣中， 造成了溫室效應和大氣污染等問題。 為緩解全球變暖問題，中國政府在哥本哈根大會上表示： 至2020 年我國單位國內生產總值的CO2排放比2005 年下降40%～45%，可再生能源在能源結構中的比例爭取達到16%。

生物質能是可再生能源中唯一含碳的能源，具有來源廣、可儲存與碳中性等特點[1]。 加強生物質能的利用，有助于緩解能源短缺問題，減少CO2等溫室氣體的排放， 符合我國綠色發展的要求[2]。生物質與煤混燃有良好的適應性， 但是生物質摻燒會引起受熱面的積灰結渣問題。 這主要是因為生物質中含有大量的堿金屬（如K，Na 等），在燃燒過程中會生成黏附能力較強的堿金屬化合物，被煙氣中的飛灰粒子夾帶并在受熱面富集， 從而影響機組的正常運行[3]。 無論是生物質直燃，還是煤中摻混生物質混燃， 受熱面的積灰結渣問題都是最具挑戰的問題之一[4]。 因此，有必要對煤與生物質混燃灰的理化特性及熔融特性進行深入研究。

國內外學者對生物質灰的熔融特性已經有過一定的研究， 普遍認為生物質富含的堿金屬元素對生物質灰的熔融特性有很大的影響[5]～[9]。相關實驗也表明， 生物質灰的熔融特性主要受K，Na，Si，Al，Ca，Mg 等元素的影響。 此外，生物質的種類不同，生物質灰的熔融特性也不同，其中，水生生物質灰的變形溫度在1 000 ℃以內， 農業廢棄物灰的變形溫度為1 100 ℃左右， 而林業廢棄物灰的變形溫度為1 100～1 200 ℃。在生物質燃燒過程中， 生物質灰中的堿金屬元素和堿土金屬元素會與硅鋁酸鹽反應生成熔點較低的長石、 類長石類礦物質，從而降低灰的熔融溫度[10]，[11]。 國內外學者利用熱力學軟件FactSage， 采用吉布斯自由能化學平衡的方法研究了生物質灰在高溫下的反應動力學，對生物質灰的熔融特性做了理論分析[12]，[13]。分析結果顯示，在生物質燃燒過程中，堿金屬元素K 和Na 首先以金屬化合物的形式揮發到高溫煙氣中，隨后金屬化合物在煙道中與灰中的Si，S，Ca等元素組成的礦物質發生反應，形成低溫共熔體。

本文選用神木煙煤和4 種不同種類生物質（海草、梨木、榛子殼、稻稈）為原始樣品，通過標準制灰程序獲得上述樣品的灰樣。 采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線熒光光譜儀（XRF）、X 射線熒光衍射儀（XRD）和灰熔融特性分析儀對灰樣的主要元素和礦物質遷移、釋放、轉化規律以及相互之間的作用關系進行研究，并對混合灰的熔融特性進行討論，得到影響混合灰熔融特性的本質因素，為研究生物質與煤的混燃成渣特性提供了理論基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品

實驗用煤為陜西神木煙煤， 生物質樣品分別為海草、梨木、榛子殼和稻稈，它們是水生生物質（海草）、木本生物質（梨木、榛子殼）和草本生物質（稻稈）的典型代表。 煙煤和生物質樣品用烘干機烘12 h，使用磨粉機粉碎并過150 目篩網。煙煤及4 種生物質的工業分析和元素分析見表1。

表1 樣品的工業分析和元素分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of sample

1.2 灰樣制備

神木煙煤灰按照《煤的工業分析方法》（GB/T 30732-2014）制備，灰化溫度為815 ℃；生物質灰按照《固體生物質燃料工業分析方法》（GB/T 28731-2012）制備，灰化溫度為550 ℃。 生物質與煤的混合燃燒灰用混合后的煤灰與生物質灰進行模擬。為保證鍋爐正常的運行，生物質的摻混比例均較低[14]。 因此，本實驗選取的生物質摻混質量比分別為10%，20%，30%和50%。 將制備好的混合灰樣置于干燥箱 （設置溫度為110 ℃）中干燥12 h 后備用。 采用德國布魯克公司生產的SRS3400 型X 射線熒光光譜儀（XRF）對煤灰和生物質灰進行化學組成分析，分析結果見表2。

表2 灰樣的XRF 分析結果Table 2 Result of XRF analysis

1.3 實驗分析

采用美國FEI 公司生產的Quanta450 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）對神木煙煤灰和生物質灰的微觀形貌進行表征。 采用日本理學株式會社生產的D/Max2400 型X 射線衍射儀（XRD）對所有混合灰樣做礦物質組成分析。衍射條件：Cu 靶，工作電壓為40 kV，掃描范圍（2θ）為10～80 °，步長為0.02°，步速為5°/min。

按照 《灰熔融測定方法》（GB/T219-2008）的要求制備所有混合灰樣的灰錐，并采用中國開元灰熔融特性分析儀（SHR-5000）進行灰熔融溫度測試， 同時用高清攝像機記錄灰錐的形態變化。灰熔融特性分析儀在氧氣氣氛下先以15 ℃/min的升溫速率加熱到900 ℃，再以5 ℃/min 的升溫速率加熱到1 400 ℃，熱電偶誤差為±1 ℃。900 ℃后， 攝像機每隔2 s 進行一次圖像捕捉。 每個樣品重復測量3 次，實驗數據取其平均值。 實驗測定了灰樣的4 個熔融特性溫度： 初始變形溫度（IDT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）。 其中，灰錐尖端開始彎曲或變形的溫度為初始變形溫度，灰錐彎曲至接近托盤或變為球形時的溫度為軟化溫度，灰錐變形至接近半球狀的溫度為半球溫度， 灰錐融化至高度小于1.5 mm 時的溫度為流動溫度。

2 結果與分析

2.1 灰樣微觀形貌特征分析

4 種生物質灰和神木煙煤灰的微觀形貌如圖1 所示。

圖1 灰樣微觀形貌圖Fig.1 Microtopographyies of ash samples

從圖1 可以看出：不同灰樣的微觀形貌有較大的差別，海草灰的灰渣呈塊狀分布，結構松散，發生了明顯的顆粒聚團現象，灰渣粒徑明顯大于其余4 種灰；木本生物質（梨木和榛子殼）灰在微觀形貌及結構上較相似， 灰渣粒徑分布均勻，尺寸較小； 稻稈灰與木本生物質灰的微觀形貌相似，大部分灰渣顆粒粒徑較小，但出現了少量的大尺寸顆粒，呈不規則結構，表面有輕度的小顆粒熔融附著現象； 神木煙煤灰的灰渣粒徑較小，結構較木本生物質灰更松散，且無明顯的熔融附著現象。

對比4 種生物質灰的微觀形貌可以看出，木本生物質灰較難發生熔融變形，而海草灰則比較容易出現熔融燒結的現象。

2.2 混合灰樣氧化物組成分析

圖2 為混合灰的XRF 定量分析結果。

SiO2和Al2O3（酸性氧化物） 的含量隨生物質灰摻混比例的變化分別如圖2（a），（b）所示。從圖2（a）可以看出，隨著生物質灰摻混比例的逐漸增加，只有稻稈與煤的混合灰中SiO2含量逐漸增加。 當混合灰中的SiO2含量較低時，混合灰的熔點較低，這是因為SiO2會與灰中的堿金屬等反應生成低熔點物質。 當混合灰中的SiO2過多時， 未反應的SiO2會以熔點較高的晶狀體存在，使灰的熔融溫度升高。 從圖2（b）可以看出，隨著生物質灰摻混比例的逐漸增大，混合灰中的Al2O3含量均呈現逐漸下降的趨勢。高溫時，Al2O3會與SiO2反應生成高熔點 （1 850℃）的莫來石，提高灰樣的熔融溫度。但是，當灰樣中含有大量堿金屬時， 堿金屬會與SiO2和Al2O3反應生成低熔點的堿金屬硅鋁酸鹽，降低灰樣的熔融溫度[5]。

CaO 和MgO（堿土金屬氧化物）的含量隨生物質灰摻混比例的變化分別如圖2（c），（d）所示。從圖2（c）可以看出，木本生物質與煤的混合灰中的CaO 含量隨著生物質灰摻混比例的增加而逐漸增加，CaO 可以使混合灰中的低熔點含鈉礦物被熔點相對較高的含鈣礦物取代， 同時過多的CaO 還會以單體形式存在，而CaO 本身的熔點較高（2 600 ℃），從而會提高混合灰樣的熔融溫度。從圖2（d）可以看出，隨著生物質灰摻混比例的逐漸增加， 各混合灰中的MgO 含量均逐漸增加，其中， 海草與煤的混合灰中MgO 含量增加最快，MgO 含量也高于另外3 種混合灰。MgO 含量的增加會使混合灰中易熔礦物質向耐熔礦物質轉化，減緩低溫共熔物的形成趨勢， 進而提高混合灰樣的熔融溫度[15]。

K2O 和Na2O（堿金屬氧化物）的含量隨生物質灰摻混比例的變化分別如圖2（e），（f）所示。從圖2（e）可以看出，4 種混合灰中的K2O 含量均隨著生物質灰摻混比例的增加而逐漸增加，且木本生物質與神木煙煤的混合灰中的K2O 含量高于另外兩種混合灰。 在加熱升溫過程中，K2O 易與Si 和S 等元素組成的礦物質發生反應，形成熔點較低的低溫共熔體，使混合灰的熔融溫度降低[12]。從圖2（f）可以看出，隨著生物質灰摻混比例的逐漸增加， 除海草與煤的混合灰中的Na2O 含量快速增加外， 其余混合灰中的Na2O 含量基本保持不變。Na2O 的存在會使混合灰中的耐熔礦物質向易熔礦物質轉化， 形成以含鈉物質為主的低溫共熔物， 導致混合灰的熔融溫度降低，Na2O 也是影響海草灰熔融特性溫度的主要氧化物[7]。

2.3 灰樣礦物質組成分析

4 種生物質灰和神木煙煤灰的XRD 分析結果見圖3。 圖 中：A-CaSO4；Ap-K3Na（SO4）2；A.O-Al2O3；Al-NaAlSi3O8；Ar-K2SO4；B-AlPO4；C-CaCO3；Cl-MgSiO3；F-K2Ca（CO3）2；S-K2SiO3；G-Fe3Si；H-Fe2O3；N-Na2Si2O5；O-KAlSi3O8；QSiO2。

圖3 灰樣的礦物質組成分析Fig.3 Mineral composition analysis of ash samples

從圖3（a）可以看出，海草灰的X 衍射圖譜比較復雜。一般而言，海草灰中的S 元素會在高溫下與活潑的堿金屬元素K，Na，Mg 和Ca 發生反應，生成熔融點較低的硫酸鹽，Na，K 元素與Si，Al 元素會在高溫下發生反應， 生成熔點較低的堿金屬硅鋁酸鹽， 因此， 在海草灰的X 衍射圖譜中有K2SO4，Na2Si2O5和K3Na（SO4）2衍射峰[10]。這些礦物質在降低海草灰熔點的同時， 還會增強海草灰的黏附能力。

從圖3（b），（c）可以看出，木本生物質灰的X 衍射圖譜十分相近， 均表現出較強的CaCO3衍射峰。隨著燃燒溫度的升高，CaCO3會逐漸分解成CaO 和CO2。 CaO 的熔點較高，當灰中含有大量的CaO 時，能夠顯著提高混合灰的熔融溫度。

從圖3（d）可以看出，稻稈灰的X 衍射圖譜中有明顯的SiO2衍射峰。 SiO2化學穩定性好，耐高溫，熔點為1 650 ℃。 同時，稻稈灰中較多的K，Na元素會與Si，Al 元素反應， 生成相應的堿金屬硅鋁酸鹽NaAlSi3O8（鈉長石）和KAlSi3O8（鉀長石），它們是構成稻稈灰的主要礦物質。 鈉長石和鉀長石的熔點較低 （鈉長石的熔點為1 100 ℃， 鉀長石的熔點為1 150 ℃）， 因此混合灰的熔融溫度相應降低[9]。

從圖3（e）可以看出，神木煙煤灰的X 衍射圖譜表現出較強的SiO2，Al2O3，CaSO4和CaCO3的衍射峰。當生物質灰摻入神木煙煤灰后，混合灰內的礦物質組成會發生變化。水生生物質灰的加入，會使混合灰中鉀長石、鈉長石、鉀芒硝等低熔點物質的含量升高， 這些物質會與熔點較高的SiO2和Al2O3發生反應，生成復雜的長石與類長石相間的低溫共熔體，使混合灰的熔融溫度降低。木本生物質灰的摻混， 會使混合灰中CaCO3的含量增加，能夠提高混合灰的熔融溫度。 草本生物質灰的加入對混合灰造成的影響，與水生生物質灰類似，但稻稈灰中的堿金屬含量比海草灰中少， 生成的低熔點礦物質也較少。

2.4 混合灰熔融特性分析

隨生物質灰摻混比例增加， 混合灰的熔融特性溫度變化曲線如圖4 所示。

圖4 混合灰樣的熔融特性溫度曲線Fig.4 Fusion characteristic temperature curves of mixed ash-samples

在幾種單一生物質灰中， 海草灰的熔融特性溫度變化幅度最大， 木本生物質灰的變化幅度較小，稻稈灰的變化幅度位于兩者之間。

從圖4（a）可以看出，海草灰摻混到神木煙煤灰中后，混合灰的熔融特性溫度先逐漸升高，在摻混比例超過30%后，又逐漸下降。 這可能是因為在摻混比例較小時，堿金屬氧化物含量不多，灰中其他成分， 如SiO2，MgO 等與神木煙煤灰共同作用使混合灰的熔融溫度逐漸升高， 摻混比例超過30%后， 堿金屬氧化物對混合灰熔融特性溫度的影響逐漸加強，使熔融特性溫度降低。 從圖4（b），（c）可以看出，兩種木本生物質灰的摻混對混合灰熔融特性溫度的影響十分相似， 熔融特性溫度均隨著摻混比例的增加而逐漸升高。 這是因為CaCO3是構成梨木灰和榛子殼灰的主要礦物質，有助于灰中高熔點鈣基礦物質的轉化和形成，抑制了低熔點礦物質的產生， 最終表現為混合灰的熔融溫度隨著摻混比例的增加而逐漸升高。 從圖4（d）可以看出，稻稈灰摻混后，混合灰熔融特性溫度的變化趨勢與海草灰摻混后類似。 稻稈灰中酸性氧化物SiO2和Al2O3的含量最高， 有助于提高混合灰的熔融溫度， 這是摻混比例較小時混合灰熔融溫度上升的原因。 稻稈灰中也含有大量的堿金屬氧化物，當摻混比例大于20%后，對混合灰熔融溫度的影響逐漸增強， 導致混合灰熔融溫度逐漸降低。

綜上可知， 水生生物質灰中的堿金屬氧化物Na2O 對混合灰熔融特性溫度的影響最大。 隨著Na2O 含量的增加，混合灰中低熔點的鈉基礦物質逐漸增多，混合灰熔融特性溫度呈現下降的趨勢。木本生物質灰中的堿土金屬氧化物CaO 的含量明顯高于另外兩種生物質灰，CaO 對混合灰的熔融特性溫度影響顯著， 使熔融特性溫度隨著摻混比例的增加而逐漸升高。 草本生物質灰對混合灰熔融特性溫度的影響與海草灰類似， 均受到堿金屬氧化物的影響。

3 結論

本文通過對4 種生物質灰與神木煙煤灰的微觀形貌、 元素與礦物質組成以及其混合灰的熔融特性進行分析，得出以下結論。

①生物質灰中的堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，尤其是Na2O 和CaO 的含量，對混合灰的熔融溫度有更直接的影響。 隨著混合灰中Na2O 含量的逐漸增加，混合灰的熔融特性溫度逐漸下降；隨著混合灰中CaO 含量的逐漸增加，混合灰的熔融特性溫度逐漸上升。

②生物質灰的熔融特性主要由高溫下灰錐內形成的礦物質共熔體決定。 含有K 和Na 元素較多的水生生物質灰在高溫下易與Si 和Al 元素發生反應，生成熔點較低的堿金屬硅酸鹽，進而形成低溫共同熔體，使混合灰的熔融特性溫度降低；木本生物質灰中含有大量的鈣基礦物質， 具有較高的熔點，提高了混合灰的熔融特性溫度；草本生物質灰與海草灰類似，在摻混比例較大時，熔融特性溫度也受到堿金屬氧化物的影響。

③水生生物質灰的摻混使混合灰的熔融特性溫度先升高再降低， 兩種木本生物質灰的摻混使混合灰的熔融特性溫度逐漸升高， 草本生物質灰的摻混對混合灰熔融特性溫度的影響與海草灰類似。