中山大學的CO2電催化制乙烯研究獲進展

近日，中山大學的研究團隊開發了一種由2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基酞菁銅(Ⅱ)(PcCu-(OH)8)配體和平面四邊形配位的CuO4節點構筑的金屬-有機框(PcCu-Cu-O)作為電催化劑，將CO2電催化還原制乙烯的方法。相關研究成果發表于《美國化學會志》。

近年來，電催化CO2還原反應(CO2RR)因其在緩解溫室氣體效應和能源危機方面的潛在應用受到了研究者廣泛關注。目前，電催化CO2還原得到的產物絕大多數為甲酸和CO，而烴類產物較少，尤其是乙烯。在CO2還原過程中，CO中間體加氫和C—C偶聯等關鍵步驟的高勢能位壘導致還原反應傾向于以C1化合物為主要產物，限制了乙烯的生成。因此，開發高效的電催化劑用于CO2電還原制乙烯具有重要意義。

實驗結果表明，在0.1 mol/L碳酸氫鉀水溶液中，在1.2 V vs. RHE(可逆氫電極)的電壓下，PcCu-Cu-O表現出高達50%的乙烯法拉第效率以及7.3 mA/cm2的電流密度。這一選擇性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于絕大多數銅基化合物。在持續電解催化4 h的過程中，PcCu-Cu-O始終保持穩定的電流密度。

X射線吸收光譜、粉末衍射圖譜和電子透射顯微鏡等表征結果表明，電催化過程中PcCu-Cu-O的結構保持不變，無銅單質產生。原位紅外光譜、參照對比試驗和密度泛函理論計算結果表明，酞菁銅(CuPc、乙烯生成位點)和CuO4(CO生成位點)兩個催化活性位點之間的協同效應可能是提高電化學性能的主要原因，即CO2分子首先吸附在CuO4與CuPc兩處位點，形成*COOH中間體并被還原為*CO；隨后，CuO4位點處的CO物種脫附，并與CuPc處的*CHO中間體耦合形成*COCHO關鍵中間體，并進一步還原為乙烯。雙活性位點的協同作用可以降低C—C偶聯步驟的能壘，使C—C偶聯相較于*CO中間體的直接還原更易發生，從而提高CO2RR的乙烯選擇性。……