海膽狀LLM-105的制備與性能研究

夏家錦，索志榮，李尚斌，黃 明，王敬凱，耿文靜

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010；2.中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621900)

沖擊片雷管是先進(jìn)常規(guī)武器戰(zhàn)斗部的起爆元件，其輸出能量和安全性對戰(zhàn)斗部的起爆可靠性和安全性至關(guān)重要，而沖擊片雷管用始發(fā)藥劑作為沖擊片雷管中的薄弱環(huán)節(jié)，決定了沖擊片雷管的性能[1-4]。沖擊片雷管主要的始發(fā)藥劑有3種，分別為苯并三氧化呋咱(BTF，爆速D:8.5 km/s(1.86 g/cm3)，特性落高H50(2.5 kg):21 cm)為基的高能高感型藥劑，BTF混合三氨基三硝基苯(BTF/TATB，D∶7.6 km/s(1.89 g/cm3)，H50(2.5 kg)∶75 cm)為基的高能低感型藥劑，以及超細(xì)六硝基菧(HNS-IV，D:6.8 km/s(1.60 g/cm3)，H50(2.5 kg)∶54 cm)為基的低能低感型藥劑[5-7]。針對當(dāng)前及未來不敏感戰(zhàn)斗部的發(fā)展要求，研發(fā)高能低感的新型始發(fā)藥劑成為必然趨勢。

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)不僅能量高、感度低(D:8.5 km/s(1.87 g/cm3)，H50(2.5 kg)∶110 cm)，而且它的臨界直徑較小(<2 mm)，熱分解溫度高(>330 ℃)，與其他材料如氟橡膠F2311的相容性好，是一種環(huán)境適應(yīng)性更好的高能低感炸藥[8-10]，有望成為新一代沖擊片雷管用始發(fā)藥的優(yōu)選對象。然而，由于LLM-105炸藥對沖擊片的刺激響應(yīng)閾值高，難以被起爆，將其制備成超細(xì)粒子雖然可以提高起爆可靠性，不過卻會因為在長期貯存中發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致其起爆可靠性降低[11]。防止超細(xì)粒子在長期貯存時發(fā)生團(tuán)聚是本文作者之目的，為此本文敘述了一種海膽狀LLM-105的制備方法，掌握了關(guān)鍵工藝參數(shù)對海膽狀LLM-105形貌的影響規(guī)律，采用XRD、1H NMR、FT-IR等手段表征了海膽狀LLM-105的結(jié)構(gòu)，再以TG-DSC和量熱實驗獲得了海膽狀LLM-105的熱性能和爆轟性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

普通LLM-105和超純水，自制。乙酸乙酯(EA)、二甲基亞砜(DMSO)和苯甲酸(BA)均為AR級，晶形控制劑：聚乙烯吡咯烷酮，代號PVP K30；聚乙二醇辛基苯基醚，代號Triton X-100；磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽，代號AOT，均由成都科龍化學(xué)試劑廠提供。

掃描電鏡(SEM)，型號EVO-18，德國蔡司。傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，型號Nexus-870，美國Nicolet儀器公司。X-射線粉末衍射儀(XRD)，型號X′Pert PRO，荷蘭帕納科公司。核磁共振儀，型號Bruker Avance 600。同步熱分析儀(STA)，型號DSC-Q600，美國TA儀器公司。氧彈量熱儀，型號IKA @ C5000。

1.2 海膽狀LLM-105制備

在60 ℃條件下，將0.2 g普通LLM-105加入到5 mL的DMSO中，攪拌直至完全溶解，得到透明澄清溶液A待用。在裝有攪拌的圓底燒瓶中加入100 mL EA和0.2 g晶形控制劑，攪拌分散均勻，然后升高溫度，得到一定溫度的透明澄清溶液B待用。

將溶液A在1 min內(nèi)加入到溶液B中，加入完畢后維持一定攪拌速度，30 min后完成晶形控制實驗。實驗關(guān)鍵工藝參數(shù)采用平行方法考察和優(yōu)化，分別考察溶液B中的晶形控制劑種類、溶液B的溫度以及攪拌速度等對LLM-105晶形的影響。實驗結(jié)束后過濾混合物，用超純水洗滌，將所得樣品在80 ℃真空烘箱中干燥6 h后送檢。優(yōu)化工藝參數(shù)，制備海膽狀LLM-105。

在20 kV下，采用SEM觀測海膽狀LLM-105的形貌。通過FT-IR測試普通LLM-105和海膽狀LLM-105在4000- 400 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收。在40 mA和40 mV條件下，采用XRD對海膽狀LLM-105和普通LLM-105的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在25 ℃下，通過核磁共振儀測試了海膽狀LLM-105和普通LLM-105的1H NMR譜圖。

在N2氣氛，流速100 mL/min，25～500 ℃(參考材料Al2O3坩堝)，采用STA研究海膽狀LLM-105的熱性能。采用精密氧彈量熱儀測試海膽狀LLM-105的恒容燃燒熱，測試用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為BA，平行測試4次。基于K-J方程計算相同密度下海膽狀LLM-105、HNS、TATB及HMX的爆速、爆壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶參數(shù)對海膽狀LLM-105形貌的影響

2.1.13種晶形控制劑對LLM-105形貌的影響

3種晶形控制劑對LLM-105晶形的影響有顯著不同，實驗所得樣品的SEM照片如圖1所示。加入控制劑(c)時，樣品中有少量類似X形狀和海膽狀的晶體，同時還有大量破碎的晶體；加入控制劑(b)時，大部分樣品呈現(xiàn)長片狀，并且進(jìn)一步觀察到這些長片狀晶體具有團(tuán)聚成球的趨勢。加入控制劑(a)時，樣品均為海膽狀LLM-105。相反，不加入控制劑則出現(xiàn)了棒狀、V形、片狀等多種雜亂晶形。

圖1 LLM-105樣品的SEM照片

顯然，3種控制劑中PVP對LLM-105的晶形誘導(dǎo)作用最強(qiáng)，這是由于PVP的結(jié)構(gòu)中，形成鏈的亞甲基是非極性基團(tuán)，具有親油性，單元鏈分子中的內(nèi)酰胺是強(qiáng)極性基團(tuán)，具有親水作用。PVP的分子結(jié)構(gòu)為：

PVP的結(jié)構(gòu)特征使其能溶于水和許多有機(jī)溶劑如乙酸乙酯中，而內(nèi)酰胺基團(tuán)中的不飽和羰基，則對有機(jī)小分子中的飽和基團(tuán)如LLM-105分子中的甲基具有強(qiáng)烈誘導(dǎo)限位作用，這促使了LLM-105形成海膽狀LLM-105。在晶形控制實驗中，作者采用不同時間進(jìn)程取樣方法獲得的SEM照片如圖2所示。

(a)-(f) 不同時間段的海膽狀LLM-105的形貌

圖3表明：不同時間進(jìn)程中的樣品形貌從最開始“X”狀晶體，到“沙漏”狀晶體，“蝴蝶結(jié)”狀晶體，再到“海膽”狀晶體，物理結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)逐級變化。Faivre等[12-13]學(xué)者認(rèn)為這類晶體是由于晶面的不同作用導(dǎo)致晶體出現(xiàn)“X”狀分形結(jié)構(gòu)，然后基于“X”狀晶體的限位作用為新生晶體提供了新的生長方向。本文作者認(rèn)為，提供“X”狀分形結(jié)構(gòu)的動力要從3種分子(LLM-105/EA/PVP)的相互作用出發(fā)，基于分子動力學(xué)平衡方法展開討論，為此得到了更加細(xì)致的研究結(jié)果，關(guān)于這部分內(nèi)容，作者將另文解釋。

2.1.2攪拌速度和結(jié)晶溫度對LLM-105形貌的影響

不同攪拌速度時LLM-105的晶體形貌如圖3所示。當(dāng)攪拌速度為400 r/min時，所得晶體聚集多、分散程度低。當(dāng)攪拌速度為600 r/min時，所得晶體較分散，結(jié)晶形狀更趨于海膽狀LLM-105。當(dāng)攪拌速度提高到800 r/min或1 000 r/min 時，碎晶多、晶體破碎嚴(yán)重。綜合來看，減少晶體聚集和防止晶體破碎的適宜攪拌速度為600 r/min。

圖3 不同攪拌速度時LLM-105的晶體形貌

不同結(jié)晶溫度時LLM-105的晶體形貌如圖4所示。當(dāng)結(jié)晶溫度為0 ℃時，樣品的分散程度高。當(dāng)結(jié)晶溫度為 10 ℃ 時，球晶不完整并且有團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)結(jié)晶溫度為20 ℃和30 ℃時，團(tuán)聚的球晶更多。結(jié)果表明：隨著結(jié)晶溫度升高，結(jié)晶速度加快，不但球晶團(tuán)聚嚴(yán)重，而且由于“X”狀晶體中心位置的空間位阻礙過大，導(dǎo)致新生小晶粒沿著“X”狀晶體的外沿生長，進(jìn)而得到球殼狀晶體，如圖4(b)所示。綜合來看，減少晶體聚集和防止球殼狀晶體形成的適宜結(jié)晶溫度為0 ℃。

圖4 不同結(jié)晶溫度時LLM-105的晶體形貌

以PVP為晶形控制劑，采用優(yōu)化的攪拌速度(600 r/min)和結(jié)晶溫度(0 ℃)制備得到的海膽狀LLM-105如圖5所示。結(jié)果表明，海膽狀LLM-105形如球形海膽，顆粒分散度好，粒徑分布為5～20 μm，球晶的晶須部分由粒徑為 100～400 nm的納米晶體組成。顯而易見，本文所述的海膽狀LLM-105的結(jié)構(gòu)非常特殊，密實球心提供了整個納米晶體所需的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，而越接近球面，納米晶體之間的孔隙越來越大。在此認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)將有利于納米晶體的長貯穩(wěn)定性。

圖5 海膽狀LLM-105炸藥

2.2 海膽狀LLM-105的熱性能

紅外圖譜表明普通LLM-105和海膽狀LLM-105具有相同的紅外吸收。XRD圖譜表明海膽狀LLM-105和普通LLM-105具有相同的晶體衍射峰。1H NMR圖譜顯示海膽狀LLM-105和普通LLM-105具有相同的H質(zhì)子信號。表征結(jié)果數(shù)據(jù)如下：

FT-IR(KBr，v/cm-1)：3 432,3 404,3 284,3 231,1 648,1 567,1 491,1 382,1 338,1 248,890,815,714；1H NMR(DMSO-d6，600 MHz)δ：9.06(s,2H,2N-H),8.79(s,2H,2N-H)。

上述分析結(jié)果表明：普通LLM-105變?yōu)楹Ｄ憼頛LM-105只是產(chǎn)生了物理結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移，而沒有發(fā)生任何化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

當(dāng)加熱速度分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min時，普通LLM-105和海膽狀LLM-105的DSC曲線如圖6所示。與普通LLM-105相比，海膽狀LLM-105的放熱強(qiáng)度更低，放熱峰的寬度更大。這顯然是由于海膽狀LLM-105淺表層的疏松結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熱分解時熱對流快、散熱快，所以降低了放熱強(qiáng)度[14]。從DSC曲線中，還發(fā)現(xiàn)海膽狀LLM-105的熱分解峰值溫度比普通LLM-105高約5 ℃，在此認(rèn)為這是由于海膽狀LLM-105的特殊結(jié)構(gòu)所決定的。因為炸藥熱分解過程是一個化學(xué)反應(yīng)平衡，海膽狀LLM-105中心層的納米孔隙對熱分解產(chǎn)物具有較強(qiáng)的吸附作用，這導(dǎo)致了熱分解化學(xué)反應(yīng)受到抑制。與之相反，普通LLM-105的表面較為光滑，其熱分解產(chǎn)物可以更容易被N2吹走，促使分解反應(yīng)的化學(xué)平衡右移。海膽狀LLM-105的內(nèi)外層結(jié)構(gòu)對熱分解反應(yīng)的影響剛好相反，這種特殊的機(jī)制正說明了孔隙尺寸大小和空間效應(yīng)，對熱分解反應(yīng)產(chǎn)生加速或抑制作用是不同的。

為了更進(jìn)一步說明海膽狀LLM-105在熱分解反應(yīng)中的這種特殊性(圖7)，以4種升溫速率下的熱分解峰值溫度為基礎(chǔ)，利用以下Kissinger[15-16]公式計算了海膽狀LLM-105的熱分解表觀活化能和指前因子，計算值見表1。

圖7 海膽狀LLM-105和普通LLM-105的DSC曲線

表1 LLM-105晶體的熱分解表觀活化能和指前因子

圖7 LLM-105的Kissinger曲線

式中：Ea為熱分解的表觀活化能(kJ/mol(；β為加熱速率(℃/min)；Tp為熱分解峰值溫度(℃)；A為頻率因子；R是氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K)。

從表1看出：海膽狀LLM-105的活化能相比普通LLM-105的活化能低9.47 kJ/mol。這說明海膽狀LLM-105相比普通LLM-105更容易發(fā)生。按通常理解，熱分解峰值溫度更高表明熱分解反應(yīng)更難發(fā)生，但是在這里并不矛盾，因為作者從普通LLM-105和海膽狀LLM-105的TG曲線再次證實了海膽狀LLM-105對熱刺激更敏感的事實，TG曲線如圖8所示。

圖8 普通LLM-105和海膽狀LLM-105的TG曲線

從圖8可知：與普通LLM-105相比，海膽狀LLM-105首先失重。這表明海膽狀LLM-105的初始熱分解溫度低于普通LLM-105，由于晶體表面能隨著粒徑的減小而增加[17-18]，因此，海膽狀LLM-105淺表層的納米晶體更容易對熱刺激產(chǎn)生響應(yīng)，致使其初始熱分解溫度提前。隨著熱分解進(jìn)行，中心層的致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熱分解產(chǎn)物難以被N2吹走，熱分解反應(yīng)被抑制，致其需要提供更多的能量進(jìn)行反應(yīng)，這就導(dǎo)致了海膽狀LLM-105的熱分解峰值溫度更高。

一般來說，含能材料受熱和壓力的影響較大，通過STA能夠測試海膽狀LLM-105對熱的響應(yīng)情況。從實驗結(jié)果來看，海膽狀LLM-105更容易被熱刺激，但是如果外界的熱能量不足則其熱反應(yīng)會自動停止。海膽狀LLM-105對熱刺激的這種響應(yīng)機(jī)制是非常令人感興趣的，作者在后續(xù)研究中擬采用更多表征手段開展研究。

2.3 海膽狀LLM-105的計算爆轟性能

通過量熱實驗，測得海膽狀LLM-105的恒容燃燒熱為 -9.95 kJ/g。在25 ℃時，LLM-105的理想燃燒方程式為

2C4H4N6O5(s)+5O2(g)→8CO2(g)+6N2(g)+4H2O

利用下列公式計算出海膽狀LLM-105的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-2 138.443 kJ/mol。

利用下列公式計算出標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-7.253 kJ/mol。

爆壓(P)和爆速(D)是炸藥做功的重要參數(shù)。根據(jù)爆炸反應(yīng)方程和分子密度(ρ0)，分子量(M)以及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，采用K-J方程可計算出一定密度下海膽狀LLM-105的P和D[19-21]，公式為

式中：D為爆轟速度(km/s)；P為爆轟壓力(GPa)；N為每克炸藥爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的摩爾數(shù)(mol/g)；Mg為每摩爾炸藥爆炸產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的平均質(zhì)量(g/mol)；Qd為爆炸的化學(xué)能(cal/g)。

為了評估海膽狀LLM-105用于沖擊片雷管用始發(fā)藥的性能，計算了4種炸藥在裝填密度為1.6 g/cm3時的爆速和爆壓(為保證雷管可靠起爆，始發(fā)藥裝藥密度一般為80%～90% TMD)；為便于評估4種炸藥的綜合性能，列出了海膽狀LLM-105、超細(xì)HNS-Ⅳ、HMX和TATB 4種炸藥撞擊感度的文獻(xiàn)值[7,22-23]，見表2。從表2可以看出：與超細(xì)HNS-Ⅳ相比，TATB的撞擊感度落高值更大，這說明TATB具有更好的安全性能，但從過去研究來看，將TATB用于沖擊片雷管難度極大。而HMX的爆炸性能比HNS-Ⅳ高約30%，但其撞擊感度卻是HNS-Ⅳ的三分之一，在發(fā)展高安全沖擊片雷管始發(fā)藥這一背景上已不足取。綜合來看，海膽狀LLM-105的爆速、爆壓相比HNS-Ⅳ高約10%，且撞擊感度落高值更高，這說明海膽狀LLM-105LLM-105的能量高、安全性好，有望用于新一代沖擊片雷管用始發(fā)藥。

表2 面向沖擊片雷管用始發(fā)藥的4種炸藥性能參數(shù)

3 結(jié)論

筆者掌握了3種晶形控制劑對LLM-105晶形的影響規(guī)律。以PVP為晶形控制劑，在攪拌速度600 r/min和結(jié)晶溫度0 ℃等實驗條件制備了海膽狀LLM-105。

海膽狀LLM-105的孔隙尺寸和空間效應(yīng)使其對熱刺激的響應(yīng)機(jī)制非常獨(dú)特，它的內(nèi)外層結(jié)構(gòu)對熱分解反應(yīng)的影響正好相反。與普通LLM-105相比，海膽狀LLM-105淺表層的疏松結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熱分解溫度提前，放熱強(qiáng)度降低；球晶中心層的致密結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熱分解溫度提高約5 ℃。

與HNS、TATB及HMX等炸藥相比，海膽狀LLM-105能量高、安全性好，是新一代沖擊片雷管用始發(fā)藥的優(yōu)選對象。