蓬勃發展的納米材料科學*

陳 瑜，張來新

（陜西中醫藥大學 基礎醫學院，陜西 咸陽 712046；2.寶雞文理學院 化學化工學院，陜西 寶雞 721013）

納米科學最早是由“納米科學之父”1965 年諾貝爾物理獎得主，美國著名物理學家費曼于1959 年在加州理工大學的一次演講中提出來的。歷經60 余年的研究和發展，納米材料科學作為一門新興的熱門邊緣學科，目前，已滲透到21 世紀的熱點學科如生命科學、信息科學、環境科學、能源科學及材料科學等領域。近半個多世紀以來，由于科學技術突飛猛進的發展、社會生產水平和生活水平的提高，對化學工業產品結構的變化以及開發新技術的要求越來越高，納米技術和納米材料科學愈來愈受到人們的重視。因此，納米材料科學與技術在工農業生產、國防、航空航天及醫藥學等領域也彰顯出廣闊的應用前景。

1 新型納米材料的合成及在材料科學中的應用

1.1 新型水相陰離子-π 誘導自組裝納米片的合成及應用

研究表明，陰離子-π 相互作用在固相中存在[1]，但在水相中是否存在陰離子-π 相互作用的研究還很少；因而通過陰離子-π 相互作用實現水相超分子自組裝納米片是一項極具挑戰性的工作[2]。為此，中山大學的周來成等人設計合成了含缺電子的芳香苝環體系，他們的研究發現，該缺電子π 體系與球形陰離子（如鹵離子）相互作用的方向性可以通過次級作用如N-H 或C-H 氫鍵來控制。通過高分辨透射電鏡，他們觀察到由一維棒的高度定向排列形成的二維納米結構（即2D 片層結構）[3]。該研究將在材料科學、生命科學、環境科學及分析分離科學中得到應用。

1.2 新型含氮多孔納米碳纖維的合成及應用

研究表明，由于納米纖維在材料科學、電化學科學及信息科學中應用廣泛，故納米纖維的制造技術將會迎來新的挑戰，同時也為納米纖維制備技術的發展提供了新的發展方向。靜電紡絲目前已是制備超細纖維和納米纖維的重要方法[4]。為此，內蒙古民族大學的郝明嬌等人以聚丙烯腈（PAN）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為前驅體，制備出了含氮多孔納米碳纖維。他們的研究發現，質量比mPVP/mPAN=2 時，納米碳纖維具有豐富的微/介孔結構及較大的比表面積。這樣便增加了對單質硫的吸附能力，其活性物質利用率也被提高。其作為鋰硫電池正極材料時，表現出優異的電化學性能[5]。該研究將在材料科學、電化學科學及合成化學中得到應用。

2 新型納米材料的合成及在醫藥學中的應用

2.1 新型吡咯并吡咯二酮四苯基乙烯和硝基乙烯衍生物的合成及應用

研究發現，發展可特異性檢測生物樣品中半胱氨酸的熒光探針，對于深入理解和研究半胱氨酸的生理功能，實現相關病癥的早期診斷具有重要意義[6]。為此，華南理工大學的卓少春等人選擇吡咯并吡咯二酮作為熒光團母體來構建近紅外熒光探針，即首先分別引入四苯基乙烯和硝基乙烯構建具有電子推拉體系的熒光分子，用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（F127，商品名為普蘭尼克）包裹制備納米粒子，由于硝基乙烯的熒光淬滅作用，納米粒子本身沒有熒光，當加入半胱氨酸與硝基乙烯發生親核反應后，654nm 處熒光恢復，其“點亮”熒光的檢測限為5.31×10-8M。他們通過納米粒子表面聚氧乙烯鏈段與不同氨基酸間的靜電作用差異，實現了對半胱氨酸高選擇性的檢測。此外，該納米粒子熒光探針還可用于人宮頸癌細胞（HeLa 細胞）的熒光成像[7]。該研究將會在醫藥學、生命科學、材料科學、生物學及分析分離科學的研究中得到應用。

2.2 新型活體自組裝多肽納米生物材料的合成及應用

近年來，生物超分子體系的構筑已成為人們研究的熱點之一[8]。為此，中國納米科學中心的王浩等人圍繞重大疾病的診斷和治療，發展了活體原位組裝的方法。他們利用生物兼容性好，生物環境響應性的超分子建筑單元，成功的實現了在細胞和動物層面的組裝[9]。即他們從細胞中獲得多肽聚合物，并實時跟蹤了多肽聚合物鏈的增長，還通過激光共聚焦實時觀察了不同多肽聚合物的塌縮聚集過程。實驗結果表明，多肽單體在細胞內可以較為快速地發生聚合。聚肽的穩定性提高保證了多肽在細胞內的蓄積，提高了多肽的利用度。另外，多肽聚合物可以在短時間內塌縮聚集，避免與細胞內其它生物結構相互作用。實驗發現，一維線性材料可以較快地代謝清除，而三維材料（納米顆粒或體相聚肽）受尺度效應影響，聚集塌縮后可以很好地富集在細胞內部。這種“由小變大”的創新策略可以有效地改變生物材料在生物體內的分布及性能，其在腫瘤成像與治療方面具有廣闊的應用前景。根據不同拓撲結構材料具有不同的性質，他們還對納米顆粒進行了近紅外熒光分子標記，從而改善了成像效果；他們的研究還發現，其三維體相材料可以用作“drug-free”的藥物，從而實現對腫瘤高效低毒的治療效果[10]。該研究將在生命科學、醫藥學、生物化學及材料科學中得到應用。

3 新型納米材料的合成及在催化科學中的應用

3.1 新型有機多孔納米聚合物的合成及催化作用

研究表明，有機多孔納米聚合物在材料科學、催化科學及分析分離科學等領域有著廣闊的應用前景[11,12]。為此，中國納米科學中心的韓寶航等人以具有特定構型而且含雜原子的有機共軛化合物（如咔唑等）為單體，利用不同的偶合、縮合、氧化聚合等反應，制備了含有氧、氮等雜原子的多種有機微孔納米聚合物，由于此類微孔聚合物對CH4和N2的吸附量很小，因而可用于氣體的選擇性吸附或分離。從而使其逐漸發展成為一種極具潛力的新型氣體存儲和分離材料。另外，他們借助于咔唑的氧化聚合反應，把多種具有催化活性的基團引入到有機多孔納米材料中，嘗試了幾類典型的氧化反應、光催化反應，并達到了較好的催化效果。同時基于異相催化的性質，發現該類催化體系具有易于回收和重復利用的優點，故其為一種優良的催化材料[13]。

3.2 新型雜原子摻雜還原氧化石墨烯的構建及催化作用

研究表明，雜原子摻雜的還原氧化石墨烯具有獨特的二維碳納米結構、較大的比表面積和良好的電子傳導能力，故使其成為理想的二維載體，故被廣泛地應用于電化學生物傳感及催化科學中，并使其對多種重要生物分子的檢測和催化表現出良好的性能[14,15]。為此，山西大學的雷鵬等人以葡萄糖作為還原劑，利用Hummers 法合成了還原氧化石墨烯，隨后將尿素、硼酸分別作為氮源、硼源材料，通過高溫水熱合成法制得氮、硼摻雜的還原氧化石墨烯（N,B-RGO）。最后他們通過π-π 作用將鐵酞菁（FePC）堆積到其表面，得到了FePc/N,B-RGO 納米復合物。由于N,B-RGO 能有效促進FePC 和電極之間的電子傳遞，故使該納米復合物修飾的電極明顯增強了對谷胱甘肽的電流響應，從而降低了谷胱甘肽的過電位（0.12V）。由于FePC 功能化的N,B-RGO 納米復合物可以對谷胱甘肽有良好的電催化作用，因此，可進一步用于谷胱甘肽在較低電位的研究[16]。該研究將在材料科學、催化科學及電化學等領域得到應用。

4 新型納米材料的合成及在分析分離科學中的應用

4.1 新型光學活性多芳基吡咯納米衍生物的合成及應用

近年來，人們對聚集誘導發光（AIE）現象的研究使其得到迅猛發展，故使得許多結構新穎、發光效率高且具有AIE 特性的有機發光納米材料相繼問世。研究發現，由于手性基團的引入對AIE 分子的聚集形貌產生很大的影響，從而得到的手性新型材料展現出良好的圓二色譜（CD）和圓偏振熒光光譜（CPL）信號，并在光學器件、手性識別、監測與分析分離方面有著潛在的應用價值[17-19]。為此，北京理工大學的張龍龍等人設計合成了一系列帶有不同數量、不同旋光活性的手性基團的五苯基吡咯衍生物。即帶有3 個手性取代基的納米化合物（S）-五苯基吡咯衍生物、（R）-五苯基吡咯衍生物和外消旋體rac-五苯基吡咯衍生物，它們在DMSO/H2O 體系中各具有顯著的AIE 特性。他們在研究中利用這些不同的光學特性，在實際應用中完成了手性識別、環境監測及分析分離等工作[20]。該研究將在材料科學、手性合成科學、分析分離科學及環境科學中得到應用。

4.2 新型納米級小分子動態共價凝膠的構筑及吸附作用

研究發現，小分子的動態共價凝膠是一類應用廣泛的新穎軟物質材料。動態共價鍵是一類可逆的化學鍵，能在一定條件下形成和斷裂，并建立原料與產物的熱力學平衡，因而動態共價鍵的凝膠不但具有一般超分子物理凝膠的刺激響應性，同時還具有化學凝膠的穩定性[21]。由于動態共價凝膠的出現賦予智能凝膠體系一定的穩定性，因此，極大地拓展了其應用領域。為此，中山大學的方浩斌等人基于亞胺、酰腙等動態共價鍵組裝了一系列動態共價凝膠[22]，實驗表明，這類凝膠的結構和功能具有高度的可調性，故在傳感、催化、分析分離及水污染處理等方面具有潛在的應用價值。由于動態共價凝膠對小分子氣體、重金屬離子具有吸附能力，對大分子有機物質具有富集效能，并在燒瓶反應與微流條件下實現了高催化活性，故在分析分離科學中應用廣泛。同時基于Pd（II）卟啉和三嗪的亞胺凝膠負載鉑納米粒子后，在可見光條件下又顯示出光解水催化活性[23]。該研究將在材料科學、催化科學、環境科學及分析分離科學中得到應用。

綜上所述，由于納米材料科學與技術的發展日新月異，其應用無處不在，引起了眾多領域科學家的研究興趣。當前在材料和制備、微電子和計算機技術、醫學與健康、航天和航空、環境和能源、生物技術和農產品等領域均有納米材料科學的廣泛應用。人們設想制作出生物納米材料和仿生納米材料的愿望將指日可待。隨著人們對納米技術研究的不斷深入，必將為人類的文明進步及可持續發展創造新的輝煌。