酚醛樹脂的合成及應用研究進展

馬子強

（天津工藝美術職業學院，天津 300250）

酚醛樹脂是由酚類化合物與醛類化合物經縮聚反應制備，應用最多的是苯酚-甲醛樹脂。酚醛樹脂具有優良的熱穩定性，在180 ℃條件下長期使用可以保持其結構完整性和尺寸的穩定性。酚醛樹脂具有抗燒蝕性能，在高溫熱解時能吸收大量熱，同時形成具有隔熱作用的較高強度的炭化層。酚醛樹脂阻燃性強，不添加阻燃劑就可達到阻燃要求，并且具有低煙釋放量、低煙毒性。酚醛樹脂結構緊密且穩定，耐化學藥品腐蝕性較好，尤其是耐酸性且黏附性強、導電率低，原料價格便宜［1］。

常用于酚醛樹脂合成的酚類化合物有苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等，醛類化合物有甲醛、糠醛、丙烯醛等。酚醛樹脂一般分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂使用堿作催化劑，大多使用氨水、氫氧化鈉，有時也用氫氧化鋇、氧化鎂、苯胺等作為輔助催化劑，醛酚摩爾比大于1時縮聚而成，加工成型不需要添加固化劑，產品通常為液體狀態。熱塑性酚醛樹脂使用酸作催化劑，加工成型時需要加入固化劑，產品通常為固體狀態［2］。本文主要綜述了酚醛樹脂的合成及應用研究進展。

1 熱固性酚醛樹脂的合成研究進展

熱固性酚醛樹脂主要用于制造層壓塑料、表面被覆材料、剎車片襯里、鑄塑料、泡沫塑料（包括微球泡沫塑料）、燒蝕材料、涂料、木材浸漬劑、膠黏劑及其他改性高聚物。熱固性酚醛樹脂的制備方法［3］：先將苯酚于50 ℃加熱熔化，然后分批加入質量分數為37%的甲醛溶液，每次加入量為甲醛溶液總質量的20%，當游離甲醛的含量小于甲醛加入量的1%時加入下一批次甲醛溶液。甲醛溶液加入完成后，升溫至60 ℃滴加氨水作為催化劑，氨水用量為甲醛與苯酚總質量的10%，升溫至65 ℃保溫反應1.0 h，然后升溫至70 ℃反應1.5 h停止加熱。反應產物于80 ℃減壓蒸餾，冷卻至45～55 ℃，加入無水乙醇，調節酚醛樹脂的固含量至70%（w），得到熱固性酚醛樹脂。

熱固性酚醛樹脂含有羥甲基活性基團，在加熱或在酸性條件下可交聯固化，進一步還會發生縮聚反應形成不熔的具有三維網絡結構的樹脂［4］。熱固性酚醛樹脂通常呈液態不便于存儲和運輸，合成常溫呈固態的熱固性酚醛樹脂可以有效解決以上問題。馮卓星等［4］以苯酚、37%（w）的甲醛水溶液為原料，醛酚摩爾比為2.0， 25%（w）氨水為催化劑，于65 ℃反應4 h，得到常溫呈固態的熱固性酚醛樹脂。杭摩新材料（嘉興）有限公司［5］將預熱熔融的苯酚1000.00 kg加入反應釜內并加入質量分數為37%的甲醛水溶液500.00 kg，氯化鈣0.55 kg，升溫至100 ℃，保溫回流6 h，于120 ℃常壓脫水后在130 ℃真空脫水（真空度小于0.095 MPa）停止反應。產品冷卻后得到淡黃色固體980.00 kg。產品軟化溫度84 ℃，游離酚含量3.2%（w），羥甲基含量0.3%（w），相對分子質量分布更窄，該產品質量穩定不會發生凝膠風險。北京化工大學［6］公開了一種半固態熱固性酚醛樹脂的制備方法，向反應釜依次加入540.00 g苯酚、5.78 g多聚甲醛和35.36 g氨水。加熱攪拌使原料混合均勻，溫度升至65 ℃時加入30.00 g間苯二酚，緩慢升溫至73～78 ℃，滴加396.00 g 37%（w）的甲醛水溶液，反應1.0～1.5 h，降溫至65 ℃后加入30.00 g間苯二酚和5.78 g多聚甲醛，升溫至75～78 ℃滴加198.00 g 37%（w）的甲醛水溶液反應0.5～1.0 h。升溫至85 ℃縮聚反應1.5～2.5 h得到半固態熱固性酚醛樹脂。產品軟化溫度60.5 ℃，固含量93.53%（w），殘炭率54.23%（w）。該酚醛樹脂在成型加工時具有較好的流動性。

熱固性酚醛樹脂的生產多采用在較低的溫度條件下進行緩慢升溫反應，然后經脫水處理制備。在工業化生產過程中，一方面由于反應溫度較低且升溫、保溫、降溫的時間均較長，因此會導致生產效率低的問題；另一方面反應時間過長也會使產品品質差、不穩定，導致樹脂黏度過大使后續脫水操作困難，難以實現連續操作。山東友泉新材料有限公司［7］提供了一種熱固性酚醛樹脂的連續生產方法，在連續生產裝置中苯酚以41.7 kg/h的流速連續輸送至物料換熱系統，將37%（w）的甲醛水溶液與50%（w）氫氧化鈉溶液按甲醛、氫氧化鈉與苯酚摩爾比為1.10∶0.05∶1.00同時加入物料換熱系統預熱至90 ℃。預熱后的物料進入混合單元混合均勻后，依次進入反應單元的90 ℃溫區、90～130 ℃過渡溫區、130 ℃溫區，在90 ℃溫區和130 ℃溫區分別反應7 min，反應壓力0.4 MPa。反應液經物料換熱系統降溫至76 ℃，隨后進入脫水單元脫去85%（w）的水，降溫至25 ℃，制得熱固性酚醛樹脂。所得熱固性酚醛樹脂黏度3500 Pa·s，固含量85%（w），游離醛含量為0，游離酚含量3%（w）。

2 熱塑性酚醛樹脂的合成研究進展

熱塑性酚醛樹脂是線型樹脂，由于不含進一步縮聚的基團，因此必須加入固化劑（如六亞甲基四胺），固化溫度150 ℃，當甲醛與苯酚摩爾比小于1時，可得到熱塑性酚醛樹脂。熱塑性酚醛樹脂主要用于制造模塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠黏劑。

江蘇九鼎新材料股份有限公司［8］將苯酚1600.0 ㎏、多聚甲醛470.0 ㎏、草酸12.5 ㎏、鹽酸2.5 kg攪拌加入溫度不超過40 ℃的反應釜，到95 ℃時停止攪拌。升溫到100 ℃左右開始沸騰，控制升溫至沸騰的時間在（60±7）min，保持釜溫（105±5）℃ 30 min，滴加鹽酸10 min繼續沸騰回流縮合反應60 min。溫度不低于80 ℃真空脫水，真空度緩慢達到-0.098 MPa，樹脂溫度至120～125 ℃后卸料，得到的熱塑性酚醛樹脂為外觀無色或者淺黃色透明固體，游離酚含量不超過5.0%（w），軟化溫度100～110 ℃。孟現星［9］研究了水溶性熱塑性酚醛樹脂合成方法，包括在酸性條件下的酸催化反應和堿性條件下的磺甲基化反應。酸催化反應過程：50 ℃苯酚密閉熔融，將甲醛與苯酚按摩爾比0.85加入四口燒瓶，水浴溫度50 ℃條件下加入甲醛與苯酚總質量分數為10%的硫酸溶液，反應液pH值小于7，升溫至90 ℃恒溫酸催化縮聚反應120 min?？s聚反應結束后進行堿性條件下的磺甲基化反應，加入25%（w）氫氧化鈉溶液使溶液pH值達到11.0，加入磺化劑羥甲基磺酸鈉（羥甲基磺酸鈉與苯酚摩爾比為0.1），于90 ℃反應90 min后停止加熱冷卻降溫終止反應，得到水溶性熱塑性酚醛樹脂。該水溶性熱塑性酚醛樹脂聚合度為2～10，相對分子質量200～ 1200，分子中亞甲基以對-對位和鄰-對位的方式連接。與水溶性熱固性酚醛樹脂相比，水溶性熱塑性酚醛樹脂分子結構上活性羥甲基數目明顯減少。在40 ℃條件下，水溶性熱塑性酚醛樹脂可穩定儲存時間超過240 d。

合成熱塑性酚醛樹脂常用的催化劑有草酸、硫酸、對甲苯磺酸、磷酸等。趙瑾朝等［10］采用有機磷酸作催化劑合成了酚醛樹脂，將80%（w）的1-羥基亞乙基-1,1′-雙膦酸溶液75 g加入到250 mL三頸燒瓶，加入100 g苯酚，于100 ℃緩慢滴加55 g 37%（w）甲醛溶液，常壓升溫到130 ℃，緩慢滴加14 g 37%（w）甲醛溶液，常壓升溫到140 ℃，回流1 h。冷卻后加入80 ℃的蒸餾水100 mL洗滌，并攪拌10 min，然后靜置分層，分出上層樹脂，重復3次。分出的上層樹脂減壓蒸餾除去水分得到熱塑性酚醛樹脂，下層水相可循環制備酚醛樹脂。所制熱塑性酚醛樹脂產率達到116.3%，游離酚含量1.07%（w）。

苯酚是酚醛樹脂合成的常用酚類化合物，還可以使用其他酚類化合物。青島福諾化工科技有限公司［11］公開了使用苯二酚制備熱塑性酚醛樹脂的方法。將75.154 phr苯二酚投入反應釜熔融，加入0.226 phr對甲苯磺酸，在95～130 ℃條件下向反應釜中滴加24.533 phr 37%（w）甲醛溶液，滴加完成后進行常壓蒸餾脫水，之后加入0.087 phr 48%（w）氫氧化鈉溶液，135～175 ℃真空脫水得到熱塑性酚醛樹脂，軟化溫度為113.2 ℃，加熱后的質量損失為0.11%，灰分含量為0.05%（w）。該酚醛樹脂適用于橡膠、木材板材、隔熱材料、摩擦材料、膠黏劑等行業。

3 酚醛樹脂在園林設計中的應用

普通木材添加化學防腐劑可以預防微生物侵害，防腐木材可直接接觸土壤及潮濕環境。浙江省林業科學研究院［12］公開了一種使用復配防腐劑制取防腐木材的方法。按質量比1.0∶3.0將干燥木材浸漬在季銨銅溶液（銅元素的質量分數為1.8%）中，100 MPa的壓力條件下浸漬20 min；浸漬后的木材于45 ℃干燥4 h，得到第一防腐木材；將酚醛樹脂［黏度為105 mPa·s，pH值為10.6，固含量為42.6%（w）］、貝殼粉、蟹殼粉按質量比25.0∶18.0∶3.0與去離子水混合，得到A制劑，酚醛樹脂與季銨銅溶液的質量比為1.2∶1.0。第一防腐木材與A制劑按質量比1.0∶3.0混合后裝入塑料袋中抽真空至真空度為-0.1 MPa后塑封，在1.2 MPa的條件下浸漬1 h后將浸漬完成的木材取出，于50 ℃干燥至含水率為12%（w）；于140 ℃固化25 min，得到防腐木材。防腐劑的流失率為0，防腐等級為1級，質量損失率6%。安徽日昇木竹制品有限公司［13］將厚度為3～5 mm酚醛樹脂層與挖有凹槽且浸透防腐劑的木材本體黏接可以大幅減少木材易腐蝕和易受蟲侵蝕問題，可用于室外欄桿的建造。經過防腐處理后的木材使用壽命是未經處理的5～6倍。

古建筑采用大量的木質結構，年久失修的木質建筑材料都已經開裂，需要及時修繕保證建筑結構安全。東陽市琰安建筑工程有限公司［14］公開了一種古建筑木質裂縫修繕工藝。清理開裂木結構后將裂面烘干，將修繕膠填充到木結構中，修繕膠固化后打磨并在裂縫處涂覆防水涂層，防水涂層固化后修繕工作完成，可以防止木質建筑材料進一步開裂和水汽的侵蝕，減少修繕頻次，更好地保持古建筑的歷史風貌。修繕膠的制備方法是將65.00 kg酚醛樹脂與10.00 kg松香混合均勻后升溫到140 ℃反應120 min，降溫到80 ℃加入4.00 kg脫水蓖麻油攪拌30 min，降溫到40 ℃加入5.00 kg 1%（w）的氫氧化鈉溶液，攪拌混合5 min，加入15.00 kg環氧樹脂E-51，升溫到60 ℃，攪拌反應20 min后加入1.20 kg梓油，繼續攪拌反應60 min，然后降至室溫，加入2.10 kg的防腐增效劑和0.01 kg亞磷酸三壬基苯酯，攪拌混合5 min后加入10.00 kg重質鈣粉、3.00 kg鋼纖維和8.00 kg活性微粉填料，混合均勻后得到修繕膠。修繕膠的膠合強度為1.572 MPa，長出菌落天數為10 d。與傳統物理膠相比，膠黏性大幅提高，能更好地防止古建筑木材裂縫的進一步擴大。

4 結語

酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物縮聚合成的一大類合成樹脂，分為熱固性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂兩類。酚醛樹脂合成工藝簡單，應用廣泛，是許多復合材料的重要組成部分。在園林設計領域可以制造防腐木材以及對古建筑木質結構的修繕。