轉爐脫硫渣理化特性及吸附性能研究

陸昱沅，徐 松，蘇 童，楊志彬，張旗芹，張 陽

（1.江蘇科技大學張家港校區冶金與材料工程學院，江蘇張家港215600；2.南京郵電大學材料科學與工程學院）

中國擁有世界上產量和儲量最多的稀土資源，但是近年來，隨著稀土被大量非法開采，并且大量的稀土廉價出口到歐洲、日本和美國等國家和地區，造成了稀土資源的嚴重流失［1-2］。中國雖然是世界上第一大稀土生產國和出口國，但同時也是世界上第一大稀土進口國，稀土因其良好的特性而被廣泛應用于各種高新行業，是國家重要的戰略性資源［3］。因而，稀土資源二次循環回收利用受到人們廣泛關注。

在處理稀土冶金固廢及回收稀土冶金廢物生產過程中產生大量的稀土離子廢水，造成嚴重的污染，嚴重危害了人們的生存環境［4］。現今大規模使用的稀土分離技術和方法無法有效去除部分難降解雜質，操作處理后會造成二次污染且經濟效益低，稀土的回收效率低，現階段還沒有高效及環保的處理手段［5］。因此，開發一種高效的廢水處理方法迫在眉睫。

轉爐煉鋼前鐵水預處理脫硫后所產生的廢棄物叫脫硫渣。每年中國鋼鐵企業約產200 萬t 左右脫硫渣，目前脫硫渣回收處理工藝，一般都是先將其磁選回收廢鋼鐵后，尾渣作為燒結原料與鋼渣一同處理［6-8］。因此，如何合理、有效地利用轉爐脫硫渣，將其無害化和資源化處理利用已經成為社會各界關注的重點。

利用脫硫渣吸附稀土離子，不但解決了稀土離子的回收利用問題，同時大大提高了鋼鐵企業廢物綜合利用率，體現了“以廢治廢”的新環境治理理念。脫硫渣具有粒徑小、多孔及比表面積較大等特點，對于稀土離子具有較好的吸附性能［9-11］。目前關于脫硫渣處理廢水方向國內外開展的相關研究還不多，所以脫硫渣在處理廢水方面的技術研究具有十分重要的意義［12-13］。本文以煉鋼廠鐵水預處理脫硫渣為吸附劑，研究了脫硫渣吸附劑的微觀形貌及其對稀土Ce3+的吸附效果。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

本實驗原料來自江蘇某鋼鐵企業，鐵水在進入轉爐前進行脫硫處理后形成的脫硫渣，其形貌見圖1。

圖1 脫硫渣照片

Ce3+標準液： 稱取3.098 g 硝酸鈰置于100 mL燒杯中，加去離子水溶解，移入500 mL 容量瓶中，重復此步驟3 次。用去離子水稀釋至刻度，混勻，靜置24 h 后即得2 g/L 的Ce3+標準液。

1.2 儀器及試劑

儀器：10-13 箱式電阻爐（馬弗爐）；DRZ-9 調節式測溫控制器；Ulitima ⅣX 射線衍射儀；HJ-6A 數顯磁力加熱攪拌器；UV3600-MPC3100 紫外分光光度計；FA2004N 電子天平；水平恒溫水浴振蕩器。

試劑：尿素（CH4N2O），分析純；硝酸鈰［Ce（NO3）3·6H2O］，分析純；去離子水，實驗室自制。

1.3 脫硫渣材料的制備

將脫硫渣破碎、球磨，篩分至粒度為149 μm。將破碎后的脫硫渣粉末與造孔劑（尿素）按照質量比為9∶1 進行球磨混勻，球磨2 h，然后將粉料烘干后壓制成塊。將塊狀脫硫渣燒結造孔，在1 300 ℃的燒結溫度下得到多孔塊狀脫硫渣材料。

1.4 吸附實驗

稱取定量的脫硫渣材料，倒入配制好的不同Ce3+濃度的燒杯中。在恒溫磁力攪拌器上攪拌均勻，反應溫度為30 ℃，攪拌2 h 后用針孔過濾膜取上層清液，用紫外分光光度計測定其Ce3+濃度，用吸附率α 來表示脫硫渣對Ce3+的吸附能力，公式如式（1）所示：

式中，α 為物質對Ce3+的吸附率，%；A0為Ce3+溶液標樣的吸光度；Ae為物質吸附過后的Ce3+溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 脫硫渣表征與吸附機理初探

脫硫渣的XRD 分析如圖2 所示，由圖2 可知，脫硫渣主要由CaO 與Fe 組成，還含有SiO2和Al2O3等組分。為了解其具體含量，對其進行了X 射線熒光分析（XRF），所得結果如表1 所示。

表1 脫硫渣的主要成分 %

圖2 脫硫渣的XRD 圖

脫硫渣的微觀組織形貌如圖3 所示。由圖3 可知，脫硫渣的質地較疏松，表面分布有較多孔隙及裂痕，表現出較強吸附能力。

圖3 脫硫渣SEM 圖

圖4 為脫硫渣EDS 分析結果，進一步證明了脫硫渣主要由Fe、CaO、SiO2和Al2O3物質組成。CaO 包裹在液態金屬鐵周圍，且其疏松多孔、分布均勻，因此其比表面積大，范德華力較強，這更有利于證明脫硫渣的物理吸附性能。

脫硫渣表面包裹的CaO 與水反應后生成的帶負電的羥基與固液界面液膜間的Ce3+之間存在靜電引力，溶液中的Ce3+受靜電引力作用而快速聚集至脫硫渣表面，并進入活性吸附位點，其吸附速率主要受到膜擴散和孔隙擴散的影響。Ce3+與脫硫渣表面的吸附位點中的Ca2+發生離子交換，并形成穩定的氫氧化物膠體被牢牢固定在脫硫渣表面，其吸附結合力為離子鍵，因而脫硫渣具有較強的化學吸附Ce3+能力。最終溶液中的Ce3+由液相轉移至固相而被固定后，通過固液分離過程被去除。因此脫硫渣的吸附過程可能是物理吸附與化學吸附共同作用，主要是其表面的化學吸附作用。

圖4 脫硫渣EDS 能譜分析圖

2.2 脫硫渣對Ce3+的吸附效果

2.2.1 反應時間對脫硫渣吸附率的影響

選用50 mL 的200 mg/L 的Ce3+溶液與0.05 g 脫硫渣進行吸附實驗，在常溫、攪拌速度為120 r/min下，考察反應時間分別為5、10、20、30、60、120、150、180 min 對脫硫渣吸附Ce3+的影響，靜置后取樣分析，計算所得吸附率如表2 所示。由表2 可知，脫硫渣對Ce3+的吸附在5 min 內基本完成，吸附反應迅速。初始階段，脫硫渣對稀土Ce3+吸附率隨反應時間的增加而迅速升高； 到5 min 后對Ce3+吸附率基本不再變化，也即達到吸附平衡狀態，此時吸附率為96.8%、平衡吸附量為193.6 mg/g。

表2 反應時間對Ce3+的吸附率的影響

2.2.2 初始濃度對脫硫渣吸附率的影響

分 別 選 取 初 始 質 量 濃 度 為50、100、150、200、250、300 mg/L 的Ce3+溶液，在常溫、脫硫渣為0.05 g條件下，進行吸附實驗。考察Ce3+初始濃度對吸附率的影響，所得結果見表3。由表3 可知，Ce3+初始濃度對脫硫渣吸附率影響不大，其吸附率均在94.3%～96.8%變化，再一次證明脫硫渣對Ce3+具有較好的吸附效果，可用于Ce3+的回收。

表3 初始Ce3+濃度對吸附效果的影響

2.3 吸附產物分析

多孔塊狀脫硫渣吸附Ce3+后，將吸附后脫硫渣與包覆于脫硫渣表面白色膠狀物分離，脫硫渣具有一定強度和硬度，很容易就能將白色膠體物從脫硫渣表面剝離下來，實現膠狀物與脫硫渣的分離，分離后的白色膠狀物在空氣氣氛下很容易變成紫色膠狀物，將此膠狀物放入烘箱進行烘干最后得到紅色固體狀物質，各組分如圖5 所示。

對圖5c 烘干后紅色試樣進行XRD 物相分析，所得結果如圖6 所示。由圖6 可知，該紅色試樣主要由二氧化鈰和三氧化二鈰相組成。進一步驗證了脫硫渣吸附Ce3+的能力。

圖5 脫硫渣分離后各成分圖

圖6 吸附后試樣XRD 圖

3 結論

1）鐵水預處理后的脫硫渣物相組成主要為CaO和Fe 相，此外還含有少量SiO2和Al2O3組分。2）從顯微組織形貌上來看，脫硫渣的質地較疏松，CaO 包裹在液態金屬鐵周圍，且其疏松多孔，表現出較好的吸附特性。3）脫硫渣作為吸附劑材料，吸附反應時間和Ce3+初始濃度對脫硫渣吸附率影響不大，其吸附率均在94.3%～96.8%變化，說明脫硫渣對Ce3+具有較好的吸附效果，可用于Ce3+的回收。