粒狀重過磷酸鈣游離酸控制工業(yè)試驗研究

陳紅瓊，馬 航

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術有限公司，云南昆明650228）

云南磷化集團海口磷業(yè)有限公司在化成法重鈣生產(chǎn)中添加苦土［1］和氨中和游離酸得到氨化重鈣，雖然增加了成本，但一方面中和了游離酸，另一方面增加了養(yǎng)分含量。該氨化重鈣［2］的生產(chǎn)是在造粒生產(chǎn)過程中加苦土中和部分游離酸，顆粒狀重鈣經(jīng)干燥［3］、篩分后進入冷卻系統(tǒng)，冷卻機內再通入液氨中和少量游離酸，最終得到產(chǎn)品。雖然氨用量小，但氨化反應放熱量大，氨化重鈣顆粒表面溫度高，極易產(chǎn)生表面熔融，產(chǎn)品冷卻工藝及設施不能滿足產(chǎn)品運輸及貯存要求。為此，筆者經(jīng)過研究和論證，提出在造粒筒內通氨中和游離酸，從而降低游離酸含量，提高產(chǎn)品品質，優(yōu)化中和助劑的種類和添加方式，最終實現(xiàn)降低重鈣產(chǎn)品溫度、改善結塊、穩(wěn)定工藝的目的。

1 試驗原理和試驗流程

1.1 試驗原理

1）用液氨中和游離磷酸時，首先中和掉游離酸第一個氫離子，生成磷酸一銨：

若繼續(xù)氨化時，生成磷酸二銨：

再繼續(xù)氨化導致酸度過低時，重鈣中的鈣、鎂等雜質也會與NH3發(fā)生反應生成不溶于水的磷酸氫鈣［4］，甚至轉變?yōu)榱姿崛}、 磷酸銨鎂等，使水溶性P2O5產(chǎn)生退化：

2）用苦土中和游離酸時發(fā)生如下反應：

3）兩者同時存在時，以上反應均可能發(fā)生。

1.2 試驗方法及流程

在化成法重鈣原裝置造粒機入口處物料層內添加液氨管道。熟化重鈣造粒后經(jīng)干燥、篩分和冷卻得到氨化重鈣成品。試驗流程見圖1。

圖1 試驗流程

1.3 試驗原料

1）熟化重鈣（以萃余酸為原料）：w（TP2O5）≥43%，w（WP2O5）/w（TP2O5）≥85%，w（游離酸）=4.5%～8%，w（水）=7.5%～12%。

2）中和劑：液氨，外購。

3）中和劑：苦土，外購，堿度為2.76。

2 試驗結果與討論

試驗過程中通過在造粒機內通氨、 通氨+苦土及降低原料溫度等，考察了改變中和劑種類和添加方式后，物料各階段的溫度變化及重鈣品質的提升。造粒機內單獨添加苦土，顆粒干燥、篩分后進入冷卻系統(tǒng)，冷卻機內通氨中和少量游離酸，試驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 冷卻機內通氨試驗數(shù)據(jù)

由表1 可知，造粒機內水用量均值為0.085 m3/t，冷卻機出口顆粒溫度平均為62 ℃。

2.1 通氨量選擇試驗

造粒機運轉正常后，投入熟化重鈣。待投料穩(wěn)定后，按4.35、4.73、4.93、5.30、5.54 kg/t 通入液氨，旨在確定合適的通氨量。試驗過程中整個裝置區(qū)無氨味，且排氣管中的尾氣檢測顯示，氨含量遠遠低于標準要求。試驗結果見表2、表3 及圖2。

表2 通氨量選擇試驗水用量及物料溫度

由表2 可知，試驗中水用量平均為0.066 m3/t，低于單獨加苦土時水用量（約為0.085 m3/t）；因通氨后物料的塑性增強，造粒所需的最優(yōu)含水量下降。造粒機出口物料溫度均值為55.2 ℃，與造粒機內單獨加入苦土時相比無明顯升高，表明造粒機內通氨對物料溫度無影響； 冷卻機出口溫度均值為58.1 ℃，低于在冷卻機內通氨時的出口溫度62 ℃，說明在造粒機內通氨，對改善顆粒出口溫度有效果。

由表3 可知，氨化重鈣成品中，w（總磷）＞46%、w（有效磷）＞45%、w（水溶磷）＞38%、w（游離酸）＜5%、w（水）＜2%、w（氮）=0.58%～0.72%，均符合國家標準GB 21634—2008《重過磷酸鈣》［5］中粒狀重過磷酸鈣優(yōu)等品指標要求。成品中游離酸質量分數(shù)均低于5%，且隨著氨量的增加，產(chǎn)品中總磷、有效磷和水溶磷無下降趨勢，沒有出現(xiàn)五氧化二磷退化現(xiàn)象。

表3 通氨量選擇試驗氨化重鈣分析結果（帶* 表示干基情況下）

理 論 計 算1 kg 的fP2O5需0.24 kg NH3中 和［5］，表3 中顯示實際用氨量為0.25～0.78 kg/kg。隨著氨用量增加，成品中氮質量分數(shù)為0.58%～0.72%，變化不明顯，表明在造粒機內通氨中和游離酸，能與游離酸產(chǎn)生中和反應的液氨是有限的，產(chǎn)品中氮含量并不會因液氨量的增加而增大。由圖2 可知，當氨用量為4.35～4.93 kg/t 時，游離酸的中和能力呈上升趨勢；氨用量超過4.93 kg/t 時，中和游離酸含量開始下降；即氨用量在5.0 kg/t 左右時中和反應較好。當氨用量超過5.0 kg/t 時中和效果呈下降趨勢，因為當通氨量增加時，大量氨不能迅速、完全地被物料吸收所致［6］。選擇氨用量在5.0 kg/t 進行后續(xù)試驗。

圖2 氨用量與中和游離酸含量的關系圖

2.2 苦土量選擇試驗

試驗在控制氨用量為5.0 kg/t 的同時，加入苦土，兩種中和劑同時中和游離酸，旨在考察苦土的加入量；同時適當降低原料溫度，旨在降低顆粒出口溫度。液氨+苦土試驗應嚴格控制液氨加量，如液氨量偏大，在加入苦土的情況下，因NH4MgPO4、NH4H2PO4、Mg（H2PO4）2和H2O 同時存在增加了顆粒表面的黏度，并形成保護層，阻止顆粒內部游離酸的中和反應，使外部顆粒產(chǎn)生粘結，使重鈣中的游離酸沒有得到有效中和；這時生產(chǎn)系統(tǒng)內易出現(xiàn)物料粘結、糊料嚴重和設備進口堵塞等，小顆粒表面黏性增大不斷被粘結、糊在一些設備死角，逐漸粘結增厚形成設備結疤，使生產(chǎn)系統(tǒng)被逼停車，同時得到的產(chǎn)品質量下降。試驗結果見表4、表5 及圖3。

表4 苦土選擇試驗水用量及物料溫度

試驗中造粒機水用量平均為0.081 m3/h，低于單獨加苦土時水用量而高于單獨通氨時的水用量。造粒機內進料溫度均值為54.5 ℃、水溫均值為25.2 ℃、出口物料溫度均值為53.4 ℃，與單獨通氨時情況一致，在造粒機內通氨，對物料溫度無影響，不會引起物料溫度升高。干燥機出口物料溫度均值為94.3 ℃，低于單獨通氨時的102.7 ℃；冷卻機出口溫度均值為52.8 ℃，低于在冷卻機內通氨時的出口溫度62 ℃。造粒機內通氨對降低冷卻機出口物料溫度有效果，結合降低原料溫度，能有效降低產(chǎn)品溫度。

表5 液氨+苦土試驗產(chǎn)品分析結果

圖3 苦土量與中和游離酸質量分數(shù)的關系圖

由表5 可知，當苦土量≥10.49 kg/t 時，氨化重鈣成品中w（總磷）＞46%、w（有效磷）＞45%、w（水溶磷）＞39%、w（游離酸）＜3%、w（水）＜2%、w（氮）為0.68%～0.74%，產(chǎn)品均符合粒狀重過磷酸鈣出口產(chǎn)品指標要求。隨著苦土量的增加，產(chǎn)品中總磷、有效磷和水溶磷無明顯下降趨勢，即同時添加液氨和苦土作為中和劑未對產(chǎn)品磷含量造成影響。

由圖3 可知，苦土量＜8 kg/t 時，中和效果較平穩(wěn)；苦土量為8～10 kg/t 時，中和效果迅速增長；苦土量＞10 kg/t 后，中和效果平穩(wěn)增長，此時得到的重鈣產(chǎn)品中游離酸質量分數(shù)已低于3%； 如繼續(xù)加入苦土，游離酸降低效果不明顯，且成本增加。因此在氨用量為5.0 kg/t 時，控制苦土量為10 kg/t，得到的重鈣產(chǎn)品中游離酸質量分數(shù)即可低于3%，達到出口標準。

3 結論

1）在造粒機內單獨通氨5.0 kg/t 中和游離酸，成品中游離酸低于5%，達到國家標準GB 21634—2008《重過磷酸鈣》中粒狀重鈣優(yōu)等品要求，且含有氮；同時添加氨5.0 kg/t+苦土10.0 kg/t 中和游離酸，成品中游離酸質量分數(shù)低于3%，氮質量分數(shù)大于0.6%，可達到出口粒狀重鈣標準。2）造粒機內通氨能有效降低游離酸含量，提高產(chǎn)品品質；對造粒機內物料溫度無影響，不會引起物料溫度升高；對降低冷卻機出口物料溫度有效果，結合降低原料溫度，能有效降低重鈣產(chǎn)品溫度和改善結塊問題。