磷酸氫鈣結晶聚結過程及主要影響雜質的探究

曹維文，李 軍，陳 明，余音容，廖曉婷

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）中鈣、磷元素含量高，鈣磷比與動物骨骼相近，且易溶于動物胃酸進而被消化吸收，因此飼料級磷酸氫鈣是中國目前最主要的飼料磷酸鹽來源。隨著熱法磷酸加工法因成本較高被逐漸淘汰，濕法磷酸加工法成為目前飼料級磷酸氫鈣生產的主要工藝方法［1-2］。占據國內磷酸產量主體的二水法濕法磷酸體系復雜，氟、硫、鎂等元素雜質含量較高，工業生產中多采用前期除雜凈化后再進入磷酸氫鈣結晶段的多段中和工藝［3-5］。在先前的多項研究中，飼料級磷酸氫鈣產品形貌多呈粉末狀，產品平均粒徑不盡相同，但都大致分布在20～100 μm 區間內［5-9］。產品粒度過細造成了生產實際中過濾困難、干燥成本高等亟待解決的難題。

結晶懸浮液中，由于小粒度顆粒表面能大，有團聚為大顆粒的趨勢。尤其對生長速率小、單晶難以長大的結晶過程，聚結更是粒子長大的主要方式。張鑫等［9-10］的研究中發現了磷酸氫鈣結晶過程中的團聚現象，并探究了pH、反應溫度、攪拌速度等工藝條件對團聚的影響規律。值得注意的是，在這項研究中的團聚顆粒經過1 min 超聲后幾乎全部分散，團聚體不穩定。本文基于對磷酸氫鈣中團聚現象的發現，將探究磷酸氫鈣晶體聚結的過程及濕法酸中影響聚結過程的關鍵雜質因素，以期在實際生產中更好地利用團聚現象，為生產顆粒粗大、均勻的飼料級磷酸氫鈣產品的工藝改進提供參考。

1 實驗流程

工藝采用工業中常見的間歇式多段中和法，實驗裝置如圖1 所示。參考工業用料，初級實驗以85%工業級磷酸為原料，參照某飼料級磷酸氫鈣企業的工藝條件，先將原料配制成質量分數為10.6%的稀磷酸溶液。DTB 結晶器1 中填入原料稀磷酸溶液4.2 L，外置水浴槽2 并通過循環水恒溫箱4 和循環水泵5 實現55 ℃水浴保溫，質量分數為20%的CaCO3料漿在料漿混合槽7 中攪拌均勻，通過進料泵6 加入結晶器，至體系pH 為2.00～2.10 時，經50 μm 濾布過濾除去含硫、氟、硅等雜質元素的固相沉淀，一段中和除雜結束。緊接著進入磷酸氫鈣結晶段，繼續勻速進料CaCO3料漿，至體系pH 為4.20，中和結晶過程結束，過濾得到磷酸氫鈣產品。

圖1 實驗裝置圖

2 初級實驗產品粒徑分布

初級實驗制得的產品取樣用Malvern Mastersizer 3000 型激光粒度儀進行測定，得到產品粒徑分布圖如圖2 所示。純凈稀磷酸為原料制得的磷酸氫鈣平均粒徑為550.2 μm，遠高于工業飼料級磷酸氫鈣產品粒徑水平。從粒徑分布圖2 可以看出，主峰出現在600 μm 附近，且分布較為集中，這進一步說明初級實驗得到的磷酸氫鈣產品顆粒粗大且均勻。同時亦觀察到在100 μm 附近出現矮峰。出現交錯雙峰圖形的粒徑分布可推測結晶過程中發生了團聚現象，左側矮峰代表未發生顯著聚結的細晶，右側主峰代表聚結體。實驗過程中觀察到與此相關的現象：在結晶段前期，隨著CaCO3料漿的加入，明顯觀察到細小晶體產生并逐漸增多，溶液初顯渾濁；當pH 升至2.2 時，開始觀察到較大顆粒磷酸氫鈣晶體出現，直至pH 升至約3.0 的過程中，結晶器中下部大顆粒數量快速增多、粒徑也不斷加大，而上層清液渾濁程度變化不大。結晶段前期實驗現象說明體系中不斷產生細小的磷酸氫鈣單晶，而后期清液中細晶未明顯增多則進一步印證小晶粒發生了聚結現象。

圖2 初級實驗粒徑分布

大顆粒磷酸氫鈣的穩定性也值得關注。與先前研究中的現象不同，初級實驗產品在經過5 min 的超聲后粒徑變化并不明顯。在過濾和干燥過程中也未發生明顯的破碎現象，而過濾時間和干燥時間都明顯縮短，聚結形成的大顆粒磷酸氫鈣為解決工業生產中過濾困難、干燥成本高的難題提供了新思路。

3 磷酸氫鈣聚結過程

在JSM-7500F 型場發射掃描電子顯微鏡下觀察初級實驗產品，SEM 照片如圖3 所示。從圖3a 可以清晰地看到，大顆粒磷酸氫鈣晶體是由四棱棒狀單晶聚結形成的簇狀球形晶體，形狀規整，尺寸較大。選取局部進一步放大觀察如圖3b 所示，發現簇狀球形晶體表層即棒狀單晶外端，表面粗糙且附著細晶較多；與之相比圖3c 中進一步放大的棒狀單晶側表面則平整光滑，附著細晶極少。這說明棒狀單晶外端是晶體主要生長面。單晶的長大是簇狀球形顆粒粒度增大的原因之一。

仔細觀察圖3a 中右側簇狀球形晶體，隱約發現存在單晶稀疏、下陷的兩道“溝壑”，在圖3d 中用黃線標記出其位置。由此推測，大粒徑簇狀球形晶體并非全部由單晶團聚，而主要是由小尺寸簇狀團聚體相互碰撞、交叉而進一步聚結形成，這是簇狀球形顆粒粒度增大的主要原因。為驗證此猜想，在重復實驗過程中取pH=2.3～2.5 階段大顆粒磷酸氫鈣晶體于電鏡下觀察，SEM 照片如圖4 所示。發現在此階段除存在已聚結成球形的大顆粒外，還同時存在著明顯由多個小尺寸簇狀團聚體聚結且尚未完全成型的“中間體”，這進一步證實了前述結論。

圖3 初級實驗產品SEM 照片

圖4 聚結中間體SEM 照片

綜合以上結晶過程中團聚現象和小尺寸簇狀團聚體的聚結現象，將大顆粒磷酸氫鈣的結晶生長聚結過程概括如下：1）單晶團聚：參考張鑫等［10］的研究成果，結晶段母液中向CaCO3料漿擴散，透過液膜在CaCO3各晶面上與Ca2+結合生成CaHPO4·2H2O 晶體，并在晶面生長，這些單晶在范德華力的作用下易附著在CaCO3表面形成小尺寸簇狀團聚體。2）小尺寸簇狀團聚體聚結：小尺寸簇狀晶受曳力作用懸浮在液相中，其“多刺”的結構特點使其像蒼耳一樣，不斷在流體的沖擊作用下與周圍的簇狀團聚體碰撞、交叉聚結；部分交叉在一起的小簇狀晶，以伸入內部的棒狀晶外端接觸點為主要生長點，在過飽和度的促進下迅速生長并締結到一起，形成穩定團聚體；另一部分則在流體的沖擊下破碎、分離，一定概率下再次發生新的交叉聚結。3）大尺寸簇狀球形晶形的形成：聚結穩定的晶團存在形狀不規則部分，在碰撞及流體剪切作用下，不規則部分逐漸磨損、破碎，最終呈現為近球形的大尺寸簇狀晶體。

4 雜質對聚結過程的影響

以純凈稀磷酸為原料得到了粗大、 均勻的磷酸氫鈣產品，這與工業生產中的飼料級磷酸氫鈣產品形貌差異巨大。而兩者對比，工藝條件、操作方法等均相近，主要區別在于雜質元素含量水平。經過一段中和除雜，濕法磷酸中的大部分鐵、鋁元素雜質被除去，初級實驗結晶段母液中鐵、鋁含量與工業生產中相差不大，而相比之下硫、鎂、鈉、氟4 種元素含量差距顯著。參考工業生產中雜質元素水平，通過分別添加一 定 量H2SO4（98%硫 酸）、Mg（OH）2、Na2CO3、H2SiF6（28%氟硅酸）的方式進行了不同雜質元素對結晶過程的影響實驗，結晶段母液中具體雜質元素水平如表1 所示。

表1 雜質元素質量分數 10-6

圖5 雜質元素對粒徑分布的影響

將添加雜質元素后的結晶段母液按照原工藝分別進行結晶實驗，得到的磷酸氫鈣產品粒度分布如圖5 所示。由圖5 可見，實驗2、3、4 中，加入硫、鎂、鈉等元素雜質后的粒徑分布與初級實驗較為相近，硫、鎂、鈉等元素雜質對結晶過程中的聚結現象沒有阻礙作用。而與此不同的是，實驗5 中氟元素雜質的加入使磷酸氫鈣產品粒徑明顯減小，對聚結現象的阻礙作用極為顯著。如圖6 所示，電鏡下的晶體形態對比也說明了相同的結論。圖6a、b、c 中，加入硫、鎂、 鈉等元素雜質后磷酸氫鈣產品仍呈現由四棱棒狀單晶聚結形成的大尺寸簇狀球形晶形，而圖6d 中加入氟元素雜質的產品雖明顯發生了團聚現象，形成了小尺寸簇狀團聚體，但并沒有進一步聚結。

圖6 雜質元素對晶形的影響

實驗過程中也觀察到差異明顯的實驗現象。硫、鎂、鈉等元素雜質加入過程中，母液并沒有明顯的變化，而氟元素雜質加入后，母液明顯渾濁，且長時間靜置變化不大。這與飼料級磷酸氫鈣的工業生產中現象相近，結晶段母液呈乳黃色半透明液體，激光照射有明顯的丁達爾效應。這主要是由于母液中生成了氟硅酸鹽、氟化鈣等微粒，懸浮在體系中形成了膠體。

為驗證膠體微粒對聚結現象的影響，重復實驗中將加入氟元素雜質的母液經0.45 μm 孔徑微孔濾膜過濾后，再進行結晶實驗，得到產品的粒徑分布如圖7a 所示。顯然，除去膠體微粒后制得的產品呈現出與初級實驗相近的粒徑分布，圖7b SEM 照片也可觀察到明顯聚結的大尺寸磷酸氫鈣晶體。這說明含氟元素膠體微粒是阻礙磷酸氫鈣聚結的主要因素。聯系上文中得出的聚結發生過程，膠體微粒在母液中形成一道致密的“屏障”，單晶團聚形成的小尺寸簇狀晶體在“屏障”的阻礙作用下，難以交叉形成穩定聚結體，膠體微粒雜質也成為聚結體繼續生長締結的“隔斷”，這些因素均使聚結過程第二步受到顯著阻礙，難以進一步進行。

圖7 膠體微粒對聚結過程的影響

5 結論與展望

本文以磷酸氫鈣聚結現象為核心展開研究，主要得到以下結論：1）以純凈稀磷酸為原料開展初級實驗，產品粗大且均勻，穩定性良好，其平均粒徑為550.2 μm，是工業產品的5～10 倍；2）分析總結得出磷酸氫鈣聚結現象發生的過程： 即單晶團聚成為小尺寸簇狀晶體；小尺寸簇狀晶體相互碰撞、交叉、生長締結形成大尺寸簇狀聚結體； 大尺寸簇狀聚結體在碰撞、 流體剪切磨損等作用下逐漸呈現較規則的近球形晶形；3）母液中含氟元素的膠體微粒影響了小尺寸簇狀晶體的交叉締結，成為阻礙聚結現象發生的關鍵因素。

本文探究發現的簇狀球形大顆粒磷酸氫鈣為工業中生產粗大、 均勻的飼料級產品提供了新思路，為解決過濾難、干燥成本高等問題提供了新方向。接下來可進一步圍繞母液中膠體微粒的去除開展探究，探索如絮凝沉降等經濟合理、操作可行的工藝方法，摒除“屏障”，更好地將聚結現象應用于生產實際，以期為飼料級磷酸氫鈣的工藝改進提供參考。