低鈣粉煤灰粒徑對其反應活性的影響

豐曙霞 詹能能 魏 麗

（山東英才學院）

0 引言

粉煤灰是各種不同顆粒混合而成的顆粒群體，受燃煤種類及所含礦物、燃燒條件、粉煤灰收集方式等因素的影響，粉煤灰顆粒在化學組成、物相組成、形貌結構等方面存在差異。一般情況下，原狀低鈣粉煤灰的顆粒粒徑大多在0.5μm～300μm 之間，顆粒的容重受組成及結構影響，大多在0.5～3.5g/cm3之間；顏色根據碳含量的高低從灰白到深灰不等，碳含量越高顏色越深；主要化學組成有SiO2、Al2O3、Fe2O3(Fe3O4)、CaO、MgO、Na2O、SO3等；所含物相有玻璃體和晶體，其中玻璃體含量較高可達80%～90%，主要晶體礦物為莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、鋁酸三鈣、黃長石、默硅鎂鈣石、方鎂石、石灰等，在所有晶體相物質中莫來石占最大比例；顆粒的形貌特征多樣，可分為球形顆粒和非球形顆粒。其中球形顆粒占絕大多數，根據結構特征又可分為密實微珠、空心珠、多孔珠等。非球形顆粒可海綿狀玻璃渣、碳粒、鈍角顆粒、碎屑和粘聚顆粒等[1]。

粉煤灰顆粒特征呈多樣性，可總結為以下幾點：粒徑、容重、外部形貌、內部結構、化學組成及礦物組成。目前關于粉煤灰顆粒群的研究大多是進行分類描述及表征，可根據不同特征將粉煤灰中的顆粒進行分類。其中，較為常見的是形貌分類[2-3]。粒徑分類主要用于區分顆粒在水泥基材料中的反應活性。眾多研究結果[4-5]均表明一般情況下粉煤灰顆粒細度越大，反應活性越高，制備的砂漿或混凝土強度越高。錢覺時[6]指出這是因為小顆粒的微珠由于尺寸小冷卻速度快而保留了較多熔融狀態時的無序玻璃態，具有較高的反應活性，而尺寸較大的顆粒因為內部冷卻速度慢而形成了較多的晶體物質，反應活性較低。根據組成特征，粉煤灰可分為玻璃體相和晶體相，或磁性顆粒和非磁性顆粒，并可進一步將玻璃體相分類成低容重的Ⅰ型玻璃體和高容重的Ⅱ型玻璃體[7]，非磁性顆粒可進一步分類成非磁性粗顆粒和非磁性細顆粒[8]。

本文采用篩分法將原狀低鈣粉煤灰分成多個粒徑區間的粉煤灰顆粒群，分別采用石灰吸收法和砂漿強度法測試粉煤灰的活性值，對比兩種測試結果的一致性，分析粒徑與活性間的對應變化關系。結合粉煤灰組成特征，探討粒徑對活性影響機理。旨在為低鈣粉煤灰的粒徑分類應用提供基礎實驗數據。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原材料

本次實驗使用山東水泥廠有限公司生產的P.O 42.5 級普通硅酸鹽水泥，低鈣粉煤灰來自濟南熱電廠的干排灰II 級灰，化學組成見表1，水泥的物理性能見表2。

實驗所用化學試劑主要有0.5mol/l 的稀鹽酸和1.2g/l 的氫氧化鈣溶液，分別用濃鹽酸溶液和氫氧化鈣晶體配制，實驗使用蒸餾水配置稀鹽酸、氫氧化鈣溶液。

表1 原材料化學組成(w%)

表2 水泥物理性能

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰粒徑分級

將粉煤灰放在烘箱中干燥24 小時，溫度為105℃；將烘干的粉煤灰放在套篩中，用振篩機篩分15 分鐘，收集各粒徑區間粉煤灰顆粒群。

1.2.2 水泥砂漿強度測試

水灰比0.4，灰沙比1：3，粉煤灰與水泥比1：1，按上述比例將各材料混合攪拌均勻后成型于規格為160mm×40mm×40mm 的試模中，置于標準養護箱中養護24h 后脫模，然后將試塊置于20℃水中養護至測試齡期。

1.2.3 火山灰活性測試

稱量2g 粉煤灰于100ml 燒杯中，加入50ml 氫氧化鈣溶液，攪拌均勻后水浴加熱（65 度）24 小時。注意加熱時要用保鮮膜將燒杯瓶口密封，以免蒸發后的水進入燒杯中對實驗結果產生影響。隨后用25ml 移液管從燒杯中吸取清液，置于250ml 錐形瓶中，加入2 滴甲基橙，用0.043mol/l 的鹽酸滴定至溶液剛呈現紅色，記下消耗量。然后用鹽酸的消耗量來計算CaO 吸收量，得出數據之后用CaO 吸收量除以粉煤灰量，用此數值作為粉煤灰的活性值。

1.2.4 粉煤灰的化學組成

使用德國布魯克公司生產的x 射線熒光光譜儀對粉煤灰顆粒群進行分析，測試主要陽離子氧化物含量，確定不同粉煤灰顆粒群的化學組成。

2 結果與分析

2.1 粒徑對化學組成的影響

將粉煤灰根據粒徑分成7 個粒徑段，各粒徑區間粉煤灰顆粒的中位徑分別為161μm、134μm、111μm、92μm、70μm、48μm、17μm。通過熒光測試分析獲得各粒徑區間粉煤灰不同化學組分含量，測試結果顯示，CaO、SiO2及Al2O3的含量與粒徑之間并無明顯的對應變化規律，而Fe2O3和SO3的含量則隨著粒徑的減小而降低，如圖1 所示。當中位徑為161μm 時，顆粒群中Fe2O3和SO3含量均為最高值，分別為5.98%和1.42%；當中位徑為17μm 時，兩者的含量達到最低值，分別為2.75%和0.51%。從圖1 可知，Fe2O3和SO3含量存在協同變化規律，究其原因，應該是煤礦中Fe 和S 有伴生關系。

圖1 化學組分隨粒徑變化規律

2.2 活性測試值

實驗采用兩種方法測試粉煤灰的反應活性，分別是石灰吸收法和砂漿強度法。石灰吸收法計算粉煤灰活性值方法如下：M=（1－0.0215×V）×0.056，其中M 是吸收CaO 的質量；V 是消耗鹽酸的體積。粉煤灰活性度α=CaO 吸收量/粉煤灰質量。砂漿強度法計算粉煤灰活性指數方法如下：粉煤灰活性指數β=摻粉煤灰水泥砂漿28d 抗壓強度/純水泥砂漿28d 抗壓強度。對比兩種方法所得各粒徑區間粉煤灰顆粒群的活性值，如圖2 所示。如圖所示，兩種測試方法所得的粉煤灰活性值一致性良好，線性相關系數R2=0.9262。

圖2 兩種活性測試方法結果對比

2.3 粒徑對活性的影響

石灰吸收法測試的活性度與砂漿強度測試的活性指數有良好的一致性，在分析粒徑對粉煤灰顆粒群活性的影響作用時，本文采用石灰吸收法測試的活性度值，結果如圖3 所示。隨著粒徑的減小，粉煤灰火山灰活性沒有呈現一致增大的趨勢。值得注意的是，粒徑分級粉煤灰中，活性最高的是中位徑為17μm 的顆粒群，說明當粒徑小于一定臨界值后，粉煤灰的火山灰活性顯著增強。現如今，粉煤灰的分級標準中采用45μm 標準篩測試篩余，本文的研究結果證明當粒徑小于45μm 時，粉煤灰顆粒的活性大大提高，說明分級標準具有科學合理性。

粉煤灰另一個粒徑分級標準為80μm 篩余。由圖3可知，當粉煤灰粒徑大于80μm 時，粉煤灰顆粒群的活性并沒有隨著粒徑的減小而增大。除粒徑外，酸性氧化物含量對粉煤灰活性也具有較大影響，試驗測試了不同粒徑區間粉煤灰顆粒群的化學組成，圖4 為粒徑對顆粒群酸性氧化物含量的影響。粒徑大于100μm 時，顆粒群的活性更多的受酸性氧化物含量的影響，粉煤灰的活性隨著酸性氧化物含量的增大而增大。當粒徑小于80μm時，粒徑對活性的影響超過酸性氧化物，顆粒群的活性隨著粒徑的減小而增大。

圖3 粒徑對粉煤灰顆粒群活性影響

圖4 粒徑對粉煤灰顆粒群酸性氧化物含量影響

3 結論

⑴CaO、SiO2及Al2O3的含量與粒徑之間并無明顯的對應變化規律，而Fe2O3和SO3的含量則隨著粒徑的減小而降低。

⑵石灰吸收法和砂漿強度法測試粉煤灰的活性結果一致性良好。

⑶粒徑大于100μm 時，顆粒群的活性更多的受酸性氧化物含量的影響，粉煤灰的活性隨著酸性氧化物含量的增大而增大。當粒徑小于80μm 時，粒徑對活性的影響超過酸性氧化物，顆粒群的活性隨著粒徑的減小而增大。