水中重金屬元素的檢測方法研究進展

郝雅萍 石佳穎

(江蘇省地質礦產局第一地質大隊，江蘇 南京 210041)

隨著社會的發展，人類生產生活活動對自然界水環境的影響逾加明顯，所帶來的重金屬污染也時有發生[1]。環境中的重金屬有持久性和生物累積性，從而對人類健康和生活環境帶來巨大的威脅。對水體中重金屬元素的檢測是監測、治理、預防重金屬污染的重要手段。水中重金屬元素的檢測手段主要可以劃分為化學滴定法、光譜法、質譜法和電化學法四個大類。下面就這四類方法進行介紹和總結。

1 化學滴定法

重金屬離子的滴定通常采用螯合滴定法，是一種以絡合反應為基礎的分析方法。以對金屬離子有很強絡合能力的氨羧絡合劑為滴定劑，包括氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和環己烷二胺四乙酸(DCTA)等。傳統化學滴定法耗時長且含量測試準確性不高，且受測試者操作熟練程度的影響較大。與傳統手動滴定法比，自動滴定儀有著準確度高，相對誤差小，可以消除人為誤差等優勢。但在化學滴定行業，目前主要由瑞士的萬通和梅特勒公司占據主要市場，國內自主研發的自動滴定儀還趕不上國外先進水平，處于快速發展階段，仍具有較大的發展空間[2]。

2 光譜法

2.1 原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法是基于氣態的基態電子對特征光譜相應原子共振輻射線吸收強度的檢測分析方法，具有檢測精度高、分析效率快、抗干擾性強、對微量元素感應性好等特點，是水中重金屬檢測的最重要和標準使用的方法之一。徐嗣林等[3]采用石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)對北京市五大水系重金屬含量進行了測定。楊春麗等[4]采用火焰原子吸收光譜法對火電廠環保廢水中的Pb,Ni,Cd,Cr重金屬離子進行了檢測，各離子的檢出限分別為0.02 mg/L,0.002 mg/L,0.002 mg/L,0.04 mg/L;相對標準偏差為1.3%,1.1%,0.7%,0.5%。鄭堅強等[5]比較了電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)與GF-AAS對水中常規重金屬元素含量測定的差別，發現兩種方法的靈敏度都較高，但當水中雜質較多時，GF-AAS檢測結果的標準偏差更高一些，不及ICP-MS。當水中重金屬元素的含量極低時，常采用萃取、沉淀吸附等方法對水樣中的重金屬元素進行富集，然后再采用光譜法進行檢測。鐘怡洲等[6]采用濁點萃取-GF-AAS的方法對環境水樣中的痕量銅進行了測定，方法操作簡單、靈敏度高、重現性好。李銀保等[7]將水樣富集后采用FAAS直接測定了水樣中的鉛和鎘。

2.2 原子發射光譜法(AES)

原子發射光譜法(AES)利用熱激發或電激發下不同金屬元素的原子或離子發射特征光譜不同進行元素的定性與定量分析。該方法具有檢測速度快，檢測準確，檢測下限可達ppm級等優點，在水中重金屬離子的檢測方面占有重要地位。目前采用電感耦合等離子炬為AES激發光源的ICP-AES是使用最為廣泛的AES。楊華等[8]采用自動消解儀消解-ICP-AES的方法同時測定水系沉積物中Cu,Zn,Ni,Cr,Pb,Co 6種元素含量。6種元素的檢出限為0.000 2～0.02 mg/L,工作曲線的相關系數均大于0.999。段小艷[9]采用先硝酸加熱消解再ICP-AES的方法測定了石化廢水中重金屬(As,Cd,Cr,Cu,Zn,Pb,Mn),優化后，各重金屬元素回歸方程的相關系數均在0.999 9以上,檢出限為0.000 18～0.007 00 mg/L,相對標準偏差為0.1%～2.0%,加標回收率為96.3%～102.2%。與AAS相似，AES檢測時樣品的前處理對檢測結果有較大的影響，葉洋宏等[10]考查了前處理時硝酸濃度對樣品中銀、鎘、鎳、鈷等典型重金屬檢測結果的影響，結果表明，當硝酸濃度從1%增加至2%時，模擬水體中目標金屬元素濃度變化最為明顯，其中對銅和鈦的影響最小，對鈹和鋅最大。

2.3 原子熒光光譜法(AFS)

原子熒光光譜法(AFS)是介于AES和AAS之間的光譜分析技術。它的基本原理是基態原子(一般蒸汽狀態)吸收合適的特定頻率的輻射而被激發至高能態，而后激發過程中以光輻射的形式發射出特征波長的熒光。AFS是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一。劉冰冰等[11]采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定了環境水體中痕量銻。吳龑[12]考查了采用AFS對水中汞元素進行檢測時，不同消解方法對測定結果的影響，結果表明，微波消解法為最佳方法。

2.4 小結

其他可用于水中重金屬檢測的方法有紫外-可見分光光度法，原子吸收分光光度法等。所有的光譜法測定重金屬元素含量的技術中，樣品的前處理都是至關重要的環節，其對樣品檢測結果的準確性、重現性的影響都較大。

3 質譜法

質譜法根據電場或磁場中不同金屬離子的質荷比不同的原理，將運動的金屬離子分離從而進行定性定量檢測。根據產生離子的方式不同，常用于金屬離子檢測的主要有電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)和激光離子化質譜。

3.1 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質譜計的靈敏快速掃描的優點相結合，主要用于無機元素和同位素的測定。其靈敏度高，測定速度快，可短時間內同時測定多個元素，譜線相對簡單，干擾較光譜法少，線性范圍廣。胡恒[13]采用ICP-MS對水中的As、Hg、Cu、Pb進行了檢測，其加標回收范圍為99.6%～102.5%，優于ICP-AES法?？奠o艷等[14]對ICP-MS測定水中重金屬含量的不確定度進行了評定。結果表明，標準物質和標準曲線擬合是引入不確定度的主要來源，建議檢測中選擇國家認可的標準物質，并且使用適合的線性區間的標準曲線來增加檢測過程中的確定度。張靜等[15]采用全自動石墨消解儀-ICP-AES的方法測定焦化行業廢水中鐵,鉛,銅,鎳等25種金屬元素,優化后的檢出限達到0.002～0.3 mg/L,標準曲線相關系數≥0.999 5,加標回收率88.6%～107.2%,RSD≤3.35%。

3.2 激光離子化質譜(LI-MS)

激光離子化質量也稱激光質譜，是采用激光的能量使待測物質離子化，再進行質譜分析的技術。由于激光的波長和能量可以調節，因此在此技術中可以采用調節激光波長的方法對待測樣品的電離狀況進行控制，以實現“選擇性”電離，從而達到消除某些干擾的目的。LI-MS的檢測靈敏度極高，所有元素均可測定，但是其譜圖的重現性稍差。

4 電化學法

水中的金屬離子由于其種類、濃度的不同會導致溶液的電化學性質和變化規律不同，從而可以根據電位、電導、電流和電量等電化學參數與被測物質之間的關系，對組分進行定性和定量的分析。電化學法具有儀器簡單、操作簡便、靈敏度高、易于微型化等優點，特別適用于在線分析和實時環境監測中。電化學法主要有極譜法和伏安法等。對電極的適當修飾是電化學法檢測的關鍵。金屬氧化物與金屬復合氧化物是最常見的電極修飾材料。Liao等[16]采用鎳鈷復合氧化物修飾電極和溶出伏安法對水中重金屬元素進行檢測，發現該電極材料對四種常見二價重金屬離子的檢測靈敏度順序為：Pb>Cd>Hg>Cu。孫洪燕[17]制備了MnO2和氧化石墨烯修飾的電極，應用于二價Cu和Pb的檢測，檢出限最低可達1.67 nmol/L和3.33 nmol/L。金屬復合氧化物修飾材料的優勢是可以通過調整金屬元素種類、配比、形貌、尺寸等來改變其檢測靈敏度和檢出限。碳材料由于其導電性、化學穩定性好，也是常見的電極修飾材料。Morton等[18]采用化學修飾的多壁碳納米管修飾電極后，實現了對二價Cu和Pb離子的靈敏檢測。李麗[19]采用SnO2@N-摻雜碳納米管修飾電極，實現了對二價Cd和Pb的靈敏檢測，檢測下限分別達7.2 nmol/L和5.6 nmol/L。

5 總結與展望

隨著經濟發展與人民生活水平的提高，對水中金屬離子的檢測要求也在不斷提高。降低檢測下限，簡化檢測操作，以及檢測設備的小型化、可移動化、智能化是金屬離子檢測手段與儀器的發展方向。從這個方面來看，基于電化學法的各種檢測方法極具發展潛力。當然，與高效吸附劑結合的顯色方法也是可能的發展方向。此外，隨著監管要求的提高，在線檢測技術的研發也是水中重金屬監測技術的重要發展方向。