用氣相色譜-質譜法測定紡織柔軟劑中的環硅氧烷

于 巖， 章若紅， 鐘 毅， 杜英英， 毛志平， 徐 紅

(1. 東華大學 生態紡織教育部重點實驗室， 上海 201620； 2. 上海市質量監督檢驗技術研究院， 上海 201114)

紡織柔軟劑廣泛應用于紡織品柔軟后整理中，使織物具有較高的品質與優異的手感[1-3]。環硅氧烷是合成紡織柔軟劑的重要原料之一，其中八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)和十二甲基環六硅氧烷(D6)具有一定的毒理學效應[4-6]。2018年6月27日，D4、D5和D6被歐洲化學品管理局(ECHA)加入第19批高關注物質(SVHCs)候選物質中，2019年1月1日，國際生態紡織品標準100(Standard 100 by Oeko-Tex?)《通用與特別技術條件》更新了規定，新增了對環硅氧烷的限制，要求所有產品類別D4、D5和D6 含量均小于0.1% (1 000 mg/kg)， 該規定于2019年4月1日起生效。

目前，用于檢測D4、D5和D6這類物質的主要方法為物理、化學和儀器分析等。其中：最基本的方法為化學分析，通過對元素組成及官能團進行分析判斷其結構，但分析時間較長且成本較高；最常用的分析方法為儀器分析，如氣相色譜(GC)、 液相色譜(LC)、凝膠滲透色譜(GPC)、質譜(MS)、核磁共振波譜(NMR)、 紅外吸收光譜(IR)、紫外吸收光譜(UV)[7-9]等，但在實驗前處理及儀器分析過程中可能由于操作處理或高溫等因素對檢測結果造成偏差。本文采用氣相色譜-質譜聯用法測定紡織柔軟劑中D4、D5和D6含量。在儀器檢測過程中由于高溫可能會使聚二甲基硅氧烷產生環硅氧烷，故用六甲基二硅氮烷(HDMS)進行衍生化反應[10-11]，減少實驗測試過程中產生的誤差，并對檢測方法進行驗證。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5)、十二甲基環六硅氧烷(D6)標準品，所有標準品純度均大于97%，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；甲醇、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯、丙酮，色譜純，賽默飛世爾科技(中國) 有限公司；六甲基二硅氮烷(HDMS)，分析純，阿法埃莎(中國)化學有限公司；紡織柔軟劑，市售。所有試劑未經進一步純化處理。

儀器：7890A/5975C型氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)， 美國安捷倫科技有限公司；ZTY-70型振蕩培養箱，上海知楚儀器有限公司；0412-1型離心沉淀器，上海醫療器械(集團)有限公司；AB204-S 型電子天平，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。

1.2 氣相色譜-質譜聯用儀工作條件

本文實驗采用GC-MS進行測試與分析，實驗條件分別采用如下設置。

1.2.1 色譜條件

毛細管色譜柱為DB-5MS型(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為260 ℃；采用分流進樣，分流比為10∶1；載氣為氦氣，流速為1.1 mL/min。測試初始溫度為40 ℃，保持2 min，以15 ℃/min升至250 ℃，保持1 min。

1.2.2 質譜條件

氣質接口溫度為300 ℃；電子轟擊離子源，離子源溫度為250 ℃；溶劑延遲時間為3.5 min；全掃描范圍質荷比為35～700。選擇離子掃描：D4定性離子質荷比為133、281、282和283；D5定性離子質荷比為73、267和355；D6定性離子質荷比為73、147、341和429。

1.3 標準工作溶液配制

稱取3種環硅氧烷D4、D5和D6標準品各0.050 0 g， 用乙酸乙酯定容至50 mL的容量瓶中，分別配制成質量濃度為1 000 mg/L的儲備液；根據實驗過程中檢測需要，用乙酸乙酯試劑逐級稀釋得到質量濃度為1、5、10、30、50、100 mg/L的系列混合標準工作溶液，分別放入棕色玻璃瓶中儲存，置于冰箱中備用。

1.4 紡織柔軟劑樣品提取方法

稱取0.100 0 g紡織柔軟劑樣品放入棕色瓶中進行提取實驗。首先加入4 mL提取溶劑，采用超聲或者振蕩法提取一定時間。結束后將等體積去離子水加入瓶中，手搖1～2 min使二相充分接觸，靜置5 min 后將液體全部倒入10 mL離心試管中，以2 000 r/min 的轉速離心5 min，靜置2 min后取上層清液，經有機相濾膜過濾后置于2 mL 色譜自動進樣玻璃瓶中備用。

對紡織柔軟劑中環硅氧烷進行定量分析，樣品處理過程中許多因素對檢測結果有較大影響，因此，采用單因素實驗對提取溶劑、提取方法和時間，以及在檢測過程中可能產生的誤差等因素進行研究。

1.4.1 提取溶劑的選擇

選用超聲提取方式，改變提取溶劑，分別加入4 mL 甲醇、乙酸乙酯、丙酮和正己烷進行提取，提取10 min。然后繼續按1.4節提取方式提取樣品通過GC-MS進行檢測。

1.4.2 提取方式及時間的選擇

加入4 mL乙酸乙酯提取溶劑，改變提取方式，分別選用超聲和振蕩法進行提取實驗60 min。然后繼續按1.4節提取方式提取樣品通過GC-MS進行檢測。

選用振蕩提取方式，加入4 mL乙酸乙酯提取溶劑，改變提取時間，分別在10、20、30、40、50和60 min 下進行提取實驗。然后繼續按1.4節提取方式提取樣品通過GC-MS進行檢測。

1.4.3 衍生化反應

在儀器檢測過程中，樣品中可能含有的聚二甲基硅氧烷在儀器升溫過程中產生副反應，如聚二甲基硅氧烷末端羥基官能團經反咬合機制[11]，攻擊自身的幾個重復單元的硅原子，從而產生環硅氧烷物質，如圖1所示。故選用六甲基二硅氮烷進行衍生化反應，實現對羥基封端，減少實驗測試過程中由于副反應的發生對環硅氧烷的檢測造成誤差。在經過處理注入色譜瓶中的溶液中加入 200 μL 的 HDMS進行衍生化反應1 h，與未進行衍生化的溶液同時用GC-MS進行測定。

圖1 聚二甲基硅氧烷副反應Fig.1 Polydimethylsiloxane side reaction

2 結果與討論

2.1 氣相色譜-質譜條件選擇及優化

環硅氧烷是非極性物質，沸點較高，因此，選用非極性、低流失的DB-5MS型毛細管色譜柱對質量濃度為50 mg/L的D4、D5和D6標準溶液進行測定，結果如圖2所示。在1.2.1節的優化程序條件下，D4、D5和D6可很好地分離，峰形尖銳對稱，響應值高，無拖尾現象。

2.2 線性方程的建立

取1.3節中配制的質量濃度分別為1、5、10、30、50、100 mg/L的混合標準溶液，采用氣相色譜-質譜聯用法在1.2節工作條件下進行測定，以混合標準溶液的質量濃度(mg/L)為橫坐標(X)， 峰面積為縱坐標(Y)進行線性回歸得到回歸方程，在1～100 mg/L 質量濃度的線性范圍內繪制回歸方程的標準曲線。通過標準曲線對D4、D5和D6進行定量分析，其線性回歸方程及相關系數見表1。

圖2 D4、D5、D6標準溶液提取離子色譜圖Fig.2 D4, D5 and D6 standard solution extracted ion chromatogram

表1 D4、D5和D6的標準線性方程Tab.1 Standard linear equations for D4, D5 and D6

2.3 樣品提取方法優化

2.3.1 提取溶劑的影響

圖3示出不同提取溶劑的提取效果對比。可知，乙酸乙酯作為提取溶劑，提取樣品的質量濃度最高，其次是丙酮、甲醇和正己烷。因為環硅氧烷在4種有機溶劑中溶解度不同，且乙酸乙酯極性較小，在相應儀器運行條件下，對目標物質不會產生干擾，故實驗提取溶劑選為乙酸乙酯。

圖3 不同提取溶劑的提取效果對比Fig.3 Comparison of extraction effects of different extraction solvents

2.3.2 提取方式與時間的影響

圖4示出不同提取方式的提取效果對比。可知，振蕩提取方式提取樣品的質量濃度高于超聲提取，因為振蕩提取在實驗過程中具有恒溫恒速，物質接觸均勻且充分，溶劑消耗量小等特點，故實驗提取方式選為振蕩法。

圖4 不同提取方式的提取效果對比Fig.4 Comparison of extraction methods of different extraction methods

圖5示出不同提取時間的提取效果對比。可知，隨著提取時間的增加，提取質量濃度逐漸升高并在 60 min 達到平衡，乙酸乙酯對D4、D5和D6的溶解達到飽和，因此，達到飽和后提取質量濃度不在變化，故實驗提取時間選為60 min。

圖5 不同提取時間的提取效果對比Fig.5 Comparison of extraction effects of different extraction times

綜上，后文實驗中樣品提取時采用乙酸乙酯為提取劑，提取方式選擇振蕩法，提取時間選擇60 min。

2.3.3 衍生化反應的影響

圖6示出衍生化反應的影響對比。可知，進行衍生化反應的溶液質量濃度低于未衍生化反應溶液的。可能是由于HDMS與樣品中的聚二甲基硅氧烷末端羥基進行反應，降低了檢測過程中的誤差，故對溶液進行衍生化反應有利于測定結果的真實可靠性。

圖6 衍生化反應的影響對比Fig.6 Comparison of effects of derivatization reactions

2.4 檢測方法驗證

2.4.1 檢出限及定量限

稱取空白樣品(不含環硅氧烷的紡織柔軟劑)，加入質量濃度為1 mg/L的標準工作液，對樣品進行處理后測定D4、D5和D6的含量，平行測量11次，計算檢測結果的標準偏差(SD)， 以3倍標準偏差的值作為方法檢出限，以10倍標準偏差的值作為方法定量限，結果見表2。可知，D4、D5和D6的檢出限及定量限均能滿足分析要求，檢出限為0.117 0～0.201 0 mg/L，定量限為0.390 0～0.670 0 mg/L。

表2 檢出限、定量限、重復性和穩定性實驗結果Tab.2 Detection limit, limit of quantitation, repeatability and stability test results

2.4.2 重復性實驗

重復性反映了測量結果在短期內的變化情況，同樣也適用于分析同一批樣品評估重復測量中可能存在的差異。通常應在自由度至少為6的情況下對一個樣品進行測定。稱取紡織柔軟劑樣品進行提取，平行制備7份待測溶液，分別測定統計7次重復進樣的測定結果，重復性以7次平行實驗測量的相對標準偏差(RSD)來表示，結果見表2。可知，D4、D5和D6 的重復性RSD值均小于1.0%，表明該方法重復性良好。

2.4.3 穩定性實驗

首先對紡織柔軟劑樣品進行提取，制備待測溶液，然后分別于0、4、8、12、24、36、48 h依次進樣，測定D4、D5和D6的質量濃度，穩定性RSD測試結果見表2。可知，D4、D5和D6 的穩定性RSD值均小于7.4%，結果表明室溫放置48 h內，待測溶液穩定性良好。

2.4.4 加標回收實驗

稱取空白樣品，分別加入低、中、高3種質量濃度(1、50、100 mg/L)的D4、D5和D6單一標準溶液進行處理，平行制備3份待測溶液，測定D4、D5和D6的質量濃度，計算平均回收率及其RSD值，結果見表3。可知，在線性范圍內，GC-MS法測量的含有D4、D5、D6樣品的回收率在方法確認允許范圍內，說明該方法準確性良好。

表3 加標回收實驗結果Tab.3 Standardized recovery test results

2.5 實驗驗證

采用本文建立的分析方法對5種市售紡織柔軟劑中的D4、D5和D6進行測定，結果見表4。可知：被測紡織有機硅類柔軟劑中的D4、D5、D6的質量濃度較高，這可能會致使水質和空氣污染，以及可能會殘留在紡織品中對人體產生危害。建立D4、D5、D6的定量分析方法便于對其含量進行監控，有利于環境保護和人體健康。

表4 樣品分析結果Tab.4 Sample analysis result

3 結 論

本文采用氣相色譜-質譜聯用法通過對其前處理方法的確定及優化，并進行驗證，得到紡織柔軟劑中八甲基環四硅氧烷(D4)、十甲基環五硅氧烷(D5) 和十二甲基環六硅氧烷(D6)定量分析方法，該方法樣品處理過程簡單，干擾較少，呈現出的譜圖清晰，測試前對溶液進行衍生化反應有利于測定結果的真實可靠性，能簡便快速檢測出D4、D5和D6的含量。通過實驗對方法進行驗證，該方法可較為精準地檢測出紡織柔軟劑中D4、D5和D6的微量殘留。因目前對于紡織生態標準中D4、D5和D6的檢測方法較少，故建立有效的環硅氧烷定量分析方法對產品質量控制、環境保護以及人類健康等方面意義重大。

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