等離子體處理對(duì)聚四氟乙烯膜粘接性能的影響

陳 千， 廖 振， 徐 明， 朱亞偉,3

(1. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院, 江蘇 蘇州 215021； 2. 常州喜萊維紡織科技有限公司, 江蘇 常州 213125； 3. 現(xiàn)代絲綢國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215123)

聚四氟乙烯(PTFE)膜具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、疏水性和低表面能等特性, 被廣泛用于電子、化工、紡織、環(huán)境等領(lǐng)域[1-2]。PTFE膜常采用PTFE粉料經(jīng)高溫?zé)釘D壓成膜工藝制得, 但具有成型溫度高、能耗大等缺點(diǎn),因此,也有采用低溫成型工藝制備氟乙烯乙烯基醚樹(shù)脂(FEVE)膜[3], 但FEVE膜的性能較PTFE膜差。由于PTFE膜的表面能極低,且表面潤(rùn)濕性和粘接性差，需要通過(guò)表面改性以增強(qiáng)PTFE膜與其他材料的界面親和性。采用含有羧基、羥基、磺酸基等基團(tuán)的親水材料改性可賦予PTFE膜親水性能, 如在PTFE膜表面接枝丙烯酸[4-5], 或用聚丙烯酸與雙氨基有機(jī)硅的后交聯(lián)反應(yīng)[6]，可制備親水性PTFE膜。

PTFE膜的改性方法有很多, 低溫等離子體改性是最常用的方法。Liu等[7]認(rèn)為在環(huán)境水蒸汽下產(chǎn)生的OH密度最高，在此條件下PTFE膜經(jīng)氬氣等離子體改性后, 改性膜的接觸角僅為37°; 王振欣等[8]采用低溫等離子體對(duì)PTFE膜進(jìn)行表面親水改性發(fā)現(xiàn), PTFE膜水接觸角和過(guò)氧基團(tuán)濃度存在相關(guān)性; Ohkub等[9]用高溫(200 ℃)熱輔助空氣等離子體處理PTFE膜發(fā)現(xiàn), 隨著空氣濃度的增加, 膜表面含氧官能團(tuán)逐漸消失,表面刻蝕程度下降; 王榮昌等[10]采用混合單體(甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙二胺)對(duì)PTFE膜進(jìn)行表面接枝聚合和等離子體處理, 可提高PTFE膜表面的微生物親和性。另外,采用飛秒激光器[11]和CO2激光器[12]也是改性PTFE膜表面形貌的有效方法。

綜合以上分析，本文采用低溫等離子體改性PTFE膜材料, 研究不同氣體等離子體處理PTFE膜表面化學(xué)成分、形態(tài)和粗糙度的變化, 探討等離子體處理功率、時(shí)間和氣體流量對(duì)PTFE膜水潤(rùn)濕性和與膠帶剝離強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料: PTFE膜(寬為(30 ± 0.12) cm, 厚為(80±3) μm, 密度為2.3 g/cm3, 外觀為半透明微藍(lán)光色, 實(shí)驗(yàn)室自制); R4088膠帶(美國(guó)3M公司);氮?dú)狻⒀鯕夂蜌鍤?氣體純度為99.9%，蘇州天平晶元?dú)怏w有限公司)。

儀器: RF型低溫等離子體處理儀(蘇州市奧普斯等離子體科技有限公司); Instron5967型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗公司); OCA型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x(德國(guó)Dataphysics公司); ESCALAB250型X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS, 美國(guó)Thermo Scientific公司); S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM,日本日立公司); Bruker Multimode 8型原子力顯微鏡(AFM, 美國(guó)Veeco公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PTFE膜的低溫等離子體處理

將PTFE膜放置在低溫等離子體處理儀中, 控制不同氣體流速(5～60 cm3/min)、處理功率(10～300 W)和處理時(shí)間(1～5 min)對(duì)PTFE膜表面進(jìn)行低溫等離子體處理，氣體種類(lèi)為氬氣、氧氣和氮?dú)?真空度為23 Pa。PTFE膜的等離子體處理?xiàng)l件及編號(hào)如表1所示。

表1 PTFE膜的等離子體處理?xiàng)l件Tab.1 Processing condition of PTFE film with plasma treatment

注:放電量=處理功率×處理時(shí)間。

1.2.2 PTFE復(fù)合膜的制備

將R4088膠帶放置在2塊等離子體處理后的PTFE膜中間, 用質(zhì)量為2 kg的滾輪以300 mm/min速度在PTFE膜上來(lái)回碾壓3次, 制得PTFE復(fù)合膜。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 剝離強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法 撓性材料對(duì)撓性材料》, 在萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上對(duì)PTFE復(fù)合膜進(jìn)行T剝離測(cè)試。試樣尺寸為200 mm ×25 mm, 拉伸速度為100 mm/min, 預(yù)加張力為0.2 cN。每個(gè)樣品測(cè)試5 次, 取平均值。

1.3.2 潤(rùn)濕性能測(cè)試

在動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x上測(cè)試PTFE膜的潤(rùn)濕性能, 注射液體為去離子水, 每次注射體積為3 μL。接觸角拍攝在5 s內(nèi)完成, 每個(gè)樣品測(cè)試10 次, 取平均值。

1.3.3 表面化學(xué)成分測(cè)試

在X射線(xiàn)光電子能譜儀上測(cè)試PTFE膜表面的元素含量和結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為: 激發(fā)源MgKα和AlKα雙陽(yáng)極靶, 電壓15 kV, 電流10 mA, 通能160 eV。同時(shí)，以C元素的譜峰面積值確定測(cè)試點(diǎn),然后更改參數(shù)通能為40 eV, 測(cè)試樣品的寬譜和C窄譜。

1.3.4 表面形貌觀察

在冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡上觀察PTFE膜的表面形貌, 測(cè)試前對(duì)PTFE膜進(jìn)行噴金處理以減少荷電效應(yīng)。

在原子力顯微鏡上測(cè)試PTFE膜的表面均方根粗糙度, 測(cè)試時(shí)采用智能成像(scan asyst)模式, 掃描面積為2 μm×2 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTFE膜表面化學(xué)成分與形貌分析

2.1.1 PTFE膜表面化學(xué)成分分析

不同氣體等離子體處理PTFE膜的光電子能譜圖如圖1所示, 其中氮?dú)獾入x子體處理2#試樣的C1s分峰圖如圖2所示。

圖1 不同氣體等離子體處理PTFE膜的XPS圖Fig.1 XPS spectra of PTFE films with different gas plasma treatment

圖2 氮?dú)獾入x子體處理PTFE膜的C1s分峰圖Fig.2 C1s spectra of PTFE films with N2plasma treatment

由圖1可知，氧氣、氮?dú)夂蜌鍤馓幚鞵TFE膜除C1s(291.0 eV)、O1s(530.0 eV)和F1s(687.0 eV)峰外, 都出現(xiàn)了微弱的N1s(402.00 eV)電子峰[13-14]。膜表面元素含量發(fā)生了明顯變化, 與未處理PTFE膜表面相比, 經(jīng)3種氣體等離子體處理PTFE膜的O元素和C/F元素含量比值均增加。其中：C/F含量比值從PTFE膜的0.82分別增加至0.84(氧氣)、1.36(氬氣)和1.54(氮?dú)?; O/C含量比值從PTFE膜的0.12分別增加至0.13(氧氣)、0.14(氬氣)和0.24(氮?dú)?。顯然, PTFE膜經(jīng)3種氣體等離子體處理可導(dǎo)致空氣電離和活化, 在PTFE膜表面形成自由基和新的鍵。如氬氣等離子體射流產(chǎn)生的粒子主要有OH、N、Ar以及少量的O[15]; 而氧氣等離子體射流對(duì)PTFE表面元素的改性能力較弱, 主要以刻蝕作用為主[16]。

2.1.2 PTFE膜表面形貌分析

圖3為不同放電量下氧氣等離子體處理PTFE膜的SEM照片。

圖3 不同放電量下氧氣等離子體處理PTFE膜的掃描電鏡照片(×25 000)Fig.3 SEM images of PTFE film with O2 plasma treatment at different discharge capacity (×25 000). (a) Untreated PTFE film; (b) 4#;(c) 5#;(d) 6#

由圖3可知：未處理PTFE膜表面有幾乎呈平行排列的凹槽或納米級(jí)裂紋, 這是PTFE大分子在高溫熔融熱收縮和相互擠壓下形成的, 膜內(nèi)部呈致密結(jié)構(gòu)；4#為低放電量等離子體(4.8 kJ)處理的PTFE膜, 膜表面形貌幾乎沒(méi)有變化; 隨著放電量提高至18.0 (6#)和36.0 kJ(5#), 膜表面刻蝕明顯, 刻蝕作用主要發(fā)生在PTFE膜的凹槽處, 增加放電量其凹槽處的刻蝕更明顯, 膜表面形貌呈納米級(jí)凹凸溝槽結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明等離子體的刻蝕作用主要發(fā)生在膜表面的凹槽或裂紋處。

圖4、5分別為未處理PTFE膜和高放電量(36.0 kJ) 下3種氣體等離子體處理PTFE膜的SEM和AFM照片。可知，等離子體處理膜(1#、2#、3#)表面有明顯的凹凸溝槽結(jié)構(gòu), 即無(wú)論是氧氣、氮?dú)膺€是氬氣, 高放電量的等離子體處理均能產(chǎn)生凹凸溝槽結(jié)構(gòu), 且這種平行的凹槽結(jié)構(gòu)類(lèi)似于荷葉表面形貌, 導(dǎo)致PTFE膜表面呈疏水性。等離子體處理過(guò)程中, 高能電子轟擊產(chǎn)生的自由基和離子主要影響膜表面化學(xué)成分, 這在Vandencasteele等[17]的研究中得到驗(yàn)證。

圖5 不同氣體等離子體處理PTFE膜的AFM照片F(xiàn)ig.5 AFM images of PTFE film with different gas plasma treatment. (a) Untreated PTFE film; (b) 1#; (c) 2#; (d) 3#

由圖5統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知：未處理PTFE膜的均方根粗糙度最小, 為24.7; 2#的均方根粗糙度最大, 為174.0 nm; 1#和3#的均方根粗糙度較接近, 分別為77.3和70.1 nm。 說(shuō)明在相同的放電條件下, 相較于氧氣和氬氣, 氮?dú)獾目涛g效果最佳, 可使PTFE膜獲得最大的表面粗糙度, 這同樣可在SEM照片中看出。

2.2 PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角分析

2.2.1 處理功率對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

固定氧氣流量為5 cm3/min, 處理時(shí)間為2 min, 改變處理功率(0～300 W)制備氧氣等離子體改性PTFE膜,經(jīng)復(fù)合制得PTFE復(fù)合膜, 處理功率對(duì)復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響如圖6所示。可知：隨著處理功率的增加, PTFE復(fù)合膜的接觸角先呈下降趨勢(shì), 繼續(xù)增加處理功率, 接觸角呈增加趨勢(shì)；當(dāng)處理功率為200 W時(shí), 接觸角最高為123.9°, 比未處理復(fù)合膜提高了13.6%，但剝離強(qiáng)度較低, 為328.0 N/m。

圖6 處理功率對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.6 Influence of treatment power on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

結(jié)合表1中處理功率對(duì)應(yīng)的放電量，通過(guò)擬合可以得出，隨著放電量增加, PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度增加，剝離強(qiáng)度(y, N/m)與放電量(x, kJ)呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系y=138.33exp(0.038x), 方差檢驗(yàn)的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.977 4、172.6和0.000 2, 這說(shuō)明本文建立的指數(shù)函數(shù)是可靠的; 當(dāng)放電量為36.0 kJ(處理功率為300 W)時(shí), PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度是未處理PTFE復(fù)合膜的5.36倍, 提高了435.8%, 但接觸角較低, 為117.4°。在低放電量(12～24 kJ)處理時(shí), PTFE復(fù)合膜表面以生成活化官能團(tuán)為主, 導(dǎo)致膜表面親水性增加而疏水性下降, 新的極性基團(tuán)可增強(qiáng)PTFE膜與R4088膠帶的交聯(lián)反應(yīng), 這對(duì)提高剝離強(qiáng)度是有利的; 隨著放電量的繼續(xù)增加, 高能電子產(chǎn)出率上升, 膜表面以刻蝕作用為主, 表面粗糙度增加, 平行排列的凹凸溝槽結(jié)構(gòu)更加明顯, 其類(lèi)似荷葉形貌的表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PTFE膜的疏水性和剝離強(qiáng)度增加, 且剝離強(qiáng)度隨著放電量的增加呈指數(shù)增加。

2.2.2 氣體流量對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

固定氧氣等離子體處理功率為300 W, 時(shí)間為2 min, 改變氧氣流量(0～60 cm3/min)制備的PTFE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度和接觸角與氧氣流量的關(guān)系如圖7所示。可知, 當(dāng)氧氣流量為5 cm3/min時(shí), PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度最高, 為544.4 N/m; 繼續(xù)增加氧氣流量, PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度呈下降趨勢(shì), 且下降的幅度較明顯。從接觸角測(cè)試結(jié)果可以看出：隨著氧氣流量的增加, PTFE復(fù)合膜接觸角呈增加趨勢(shì), 當(dāng)氧氣流量超過(guò)5 cm3/min時(shí), 增加氧氣流量對(duì)接觸角的影響較小。當(dāng)氧氣流量較低(小于20 cm3/min)時(shí), 等離子體中氣體電離度較高, 可產(chǎn)生大量高能電子, 有利于刻蝕作用, 使PTFE膜表面產(chǎn)生類(lèi)似荷葉形貌的平行凹凸溝槽, 導(dǎo)致疏水性和剝離強(qiáng)度增加；繼續(xù)增加氧氣流速，等離子體中氧氣分子的電離程度可能會(huì)隨著流量增加而降低, 因此, 當(dāng)氧氣流速升至較高(大于20 cm3/min)時(shí), 高能電子產(chǎn)出率下降, 使得刻蝕效果減弱, 剝離強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[18]。

圖7 氧氣流量對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.7 Influence of oxygen gas flow on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

2.2.3 處理時(shí)間對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

固定氧氣等離子體處理功率為300 W, 氧氣流量為5 cm3/min, 改變處理時(shí)間制備的PTFE復(fù)合膜，其剝離強(qiáng)度和接觸角與處理時(shí)間的關(guān)系如圖8所示。可知, 隨著處理時(shí)間的增加, PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度先呈增加趨勢(shì), 繼續(xù)增加處理時(shí)間, 剝離強(qiáng)度增長(zhǎng)速率逐漸下降。結(jié)合圖8和表1擬合可得出，剝離強(qiáng)度(y, N/m)與放電量(x, kJ)呈邏輯斯蒂數(shù)學(xué)關(guān)系y=543.47/[1+exp(1.50-0.14x)], 方差檢驗(yàn)的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.995 7、 343.6和0.000 3。由方程可知, 當(dāng)放電量低于36.0 kJ時(shí), 隨著放電量的增加，PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度呈指數(shù)增加,這與圖6分析結(jié)果一致; 繼續(xù)增加放電量, 剝離強(qiáng)度的增加越來(lái)越接近于一個(gè)固定的值。

圖8 處理時(shí)間對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.8 Influence of time on stripping strength and contact angle of PTFE composite film

由圖8還可以看出，隨著處理時(shí)間的增加, PTFE復(fù)合膜的接觸角呈增加趨勢(shì)。結(jié)合表1中放電量擬合曲線(xiàn)可知，接觸角(y,(°))與放電量(x, kJ)也呈邏輯斯蒂數(shù)學(xué)關(guān)系y=126.75/[1+exp(-1.82-0.017x)], 其方差檢驗(yàn)的R2、F值和顯著性水平p值分別為0.982 5、84.3和0.002 3。當(dāng)放電量高于36.0 kJ(處理時(shí)間為2 min)時(shí), 繼續(xù)增加放電量, PTFE復(fù)合膜接觸角越來(lái)越接近于定值。這是因?yàn)榈头烹娏繒r(shí), 等離子體以產(chǎn)生新的自由基為主; 而高放電量時(shí), 等離子體以刻蝕作用為主, 繼續(xù)增加放電量, 雖增加了對(duì)PTFE膜的刻蝕, 但膜表面形貌結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定, 并不隨放電量增加而加劇對(duì)膜的刻蝕, 膜的疏水性和剝離強(qiáng)度趨向于固定。

綜合以上分析可知，PTFE膜經(jīng)處理功率為300 W、 處理時(shí)間為2 min(放電量為36.0 kJ)、氣體流量為5 cm3/min的氧氣等離子體處理后可獲得最好的剝離強(qiáng)度，后文采用該優(yōu)化條件進(jìn)行分析。

2.2.4 氣體種類(lèi)對(duì)剝離強(qiáng)度和接觸角的影響

圖9 不同氣體等離子體處理對(duì)PTFE復(fù)合膜剝離強(qiáng)度和接觸角的影響Fig.9 Influence on stripping strength and contact angle of PTFE composite film with different gas plasma treatment

3 結(jié) 論

1)氧氣等離子體處理PTFE膜的較佳工藝為處理功率300 W, 處理時(shí)間2 min，氣體流量5 cm3/min, 該條件下獲得的復(fù)合膜具有最高的剝離強(qiáng)度; 3種氣體中氮?dú)獾入x子體處理PTFE復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度和水接觸角最高, 較未處理PTFE復(fù)合膜，剝離強(qiáng)度提高了539.8%, 接觸角提高了11.4°。

2)等離子體處理PTFE復(fù)合膜的粘接強(qiáng)度和疏水性增加主要是由于膜表面形成了具有凹凸溝槽的類(lèi)荷葉形貌, 而PTFE膜原有的平行裂紋促進(jìn)了類(lèi)荷葉形貌的形成。

3)經(jīng)氧氣等離子體處理的PTFE復(fù)合膜, 當(dāng)放電量低于36.0 kJ時(shí), 復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度與放電量呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系, 這是膜表面產(chǎn)生的新官能團(tuán)和刻蝕共同作用的結(jié)果; 繼續(xù)增大放電量, 復(fù)合膜的剝離強(qiáng)度和水接觸角與放電量呈邏輯斯蒂數(shù)學(xué)關(guān)系, 這主要是膜表面凹凸溝槽的類(lèi)荷葉形貌趨向穩(wěn)定的結(jié)果。

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