超高分子量聚乙烯纖維的熱力學穩定性能

展曉晴， 李鳳艷， 趙 健， 李海瓊

(天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387)

超高分子量聚乙烯纖維具有密度更小、強度更高的優勢，是繼芳綸、碳纖維等之后的又一極其重要的產業用高性能纖維材料，在防彈[1-3]、防刺[4-6]等防護材料、纖維增強復合材料[7-8]以及生物醫用領域[9-10]中得到了廣泛的研究與應用。但超高分子量聚乙烯纖維熔點低，易蠕變，在高溫使用時強度下降將導致產品失效，因此，國內外學者對超高分子量聚乙烯纖維的熱學性能開展了較多的研究：一方面探討纖維成形加工過程中熱處理條件對纖維結構的影響[11]；另一方面針對特定的使用環境測試超高分子量聚乙烯纖維在熱環境下的力學性能衰減[1,12]。對于超高分子量聚乙烯纖維的熱力學行為研究具有重要意義。

纖維支撐劑加砂壓裂工藝是油氣井增產、注水井增注過程中的新型技術措施，可有效防止地層出砂和支撐劑回流[13]。這種新型技術要求纖維在儲層條件下保持力學性能穩定，可抗溫、抗鹽、抗酸堿液的腐蝕等。超高分子量聚乙烯纖維的強度滿足壓裂工藝中所需纖維的力學性能，但對其是否滿足使用過程中的力學性能穩定性尚未見報道。為此，本文以油田井下作業環境為背景，研究了超高分子量聚乙烯纖維在濕態和干態下力學性能的溫度穩定性，為油田高效采油工程技術研究中纖維支撐劑的應用以及對熱學性能有要求的其他應用領域提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 原料與設備

原料：超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE，線密度為177.78 tex(960 f)，纖維直徑為19 μm，纖維密度為0.999 g/cm3)，江蘇普泰克新材料科技有限公司；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂，天津市開瑞斯精細化工有限公司。

設備：DSC200F3型差示掃描量熱儀(DSC)，德國耐馳公司；FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡(SEM)， 日本日立公司；SDTQ600型熱失重分析儀(TG)， 美國TA公司；D8 DISCOVER型X射線衍射儀(XRD)，德國BRUKER公司；Blatc SCD005型離子濺射儀，瑞士BAL-TEC公司；DZF-6020型真空烘燥箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；TM-3030型掃描電子顯微鏡，荷蘭Phenom-World公司；CP224C型電子天平，奧豪斯儀器有限公司；YG(B)021DL型電子單紗強力儀，溫州市大榮紡織儀器有限公司；HH-ZK2型恒溫水浴鍋，鞏義市予華儀器有限責任公司；水熱反應釜，市售。

1.2 熱處理過程

1.2.1 濕熱處理

根據勝利油田井下作業要求，配制由氯化鎂、氯化鈣和氯化鈉組成的透明無沉淀的鹽溶液(本文簡稱為“勝利鹽水”)，溶液總礦化度為19 334 mg/L，其中鈣離子和鎂離子的質量濃度為514 mg/L。

在低溫(70 ℃)條件下，將UHMWPE纖維浸漬到盛有勝利鹽水的離心管中，然后放入恒溫水浴鍋熱處理30 d，每隔3 d取樣作為待測樣品；在高溫(80～140 ℃)條件下，將UHMWPE纖維浸漬到盛有勝利鹽水的水熱反應釜中，并在真空烘燥箱中進行熱處理，每隔一段時間取樣，作為待測樣品。溶液的用量以完全浸沒纖維為標準。

1.2.2 干熱處理

將真空烘燥箱升高至設定溫度，UHMWPE纖維以松弛狀態放入烘箱進行干熱處理，每隔一段時間取樣，作為待測樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維力學性能測試

參照GB/T 14344—2008《化學纖維 長絲拉伸性能試驗方法》，采用電子單紗強力儀以定速拉伸模式對UHMWPE纖維進行力學性能測定。測試條件為：溫度(20±2) ℃，相對濕度(65±2)%，上下夾頭距離250 mm，拉伸速度250 mm/min。每個樣品測試50次，結果取平均值。

1.3.2 纖維熱穩定性能測試

采用熱失重分析儀在空氣氣氛下測試UHMWPE纖維的TG曲線，以分析其高溫熱穩定性能。測試溫度范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用差示掃描量熱儀在氮氣氣氛下測試UHMWPE纖維的DSC曲線分析其熱性能。測試溫度范圍為0～200 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 纖維微觀形貌表征

借助TM-3030型掃描電子顯微鏡觀察濕熱處理前后UHMWPE纖維的縱向表面形貌，測試前纖維經噴金處理。

采用FlexSEM1000型掃描電子顯微鏡，分析濕熱處理前后UHMWPE纖維微觀區域的元素分布。加速電壓為15 kV，樣品測試前經噴金處理。

1.3.4 纖維結晶結構測試

采用X射線衍射儀測試UHMWPE纖維的XRD曲線，分析其熱處理前后的結晶結構，并借助Jade軟件分析纖維樣品的結晶參數。測試的2θ范圍為10°～45°。

2 結果與討論

2.1 纖維熱穩定性能分析

圖1示出未經處理的超高分子量聚乙烯纖維的熱失重(TG-DTG)和差示掃描量熱(DSC)曲線。由圖1(a)可見，UHMWPE纖維的質量損失有3個階段：第1階段發生在290 ℃之前，該階段微弱的質量損失主要來源于水分揮發，290 ℃為纖維的起始分解溫度，即纖維材料正常的性狀開始發生變化，對低于該溫度下的纖維熱降解性能的研究具有重要意義；第2階段發生在290～520 ℃，其中最大分解溫度為450 ℃，該階段纖維材料質量劇烈損失，意味著纖維力學性能急劇惡化；隨著溫度的繼續升高，出現第3階段的質量平穩區，主要為熱降解揮發后的極少的殘留物。由圖1(b)可見，超高分子量聚乙烯纖維的玻璃化轉變溫度(Tg)為95 ℃，熔融溫度(Tm)為136.5 ℃。相較于芳綸、碳纖維等高性能纖維，超高分子量聚乙烯纖維的Tg和Tm都很低，力學性能將受到特定環境下溫度和時間的限制。

圖1 超高分子量聚乙烯纖維的熱力學性能Fig.1 Thermodynamic properties of UHMWPE.(a) TG-DTG curves; (b) DSC curve

2.2 濕熱處理的影響分析

2.2.1 濕熱處理時間對纖維力學性能的影響

在70 ℃下將超高分子量聚乙烯纖維在勝利鹽水中濕熱處理30 d，每隔一段時間取樣，測試其力學性能，分析70 ℃濕熱處理條件下纖維力學性能隨時間的變化，結果如表1所示。可見：超高分子量聚乙烯纖維在70 ℃的“勝利鹽水”中力學性能基本穩定，在3～30 d內，雖然斷裂強度略有降低，但其降低率基本控制在6%以內；纖維斷裂伸長率呈現一定的先上升后下降的趨勢。這可由XRD測試結果證實，如圖2和表2所示。

由圖2和表2可見：長時間的處理使規整的纖維結構受到微擾，結晶結構遭到一定程度的破壞，表現為主要結晶峰處峰強降低，半峰全寬增加，結晶度下降，從而使非晶區增加，纖維大分子鏈段滑移；但隨著處理時間的繼續增加，由于纖維松弛狀態下的

表1 70 ℃下濕熱處理不同時間UHMWPE纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of UHMWPE fibers treated with different time at 70 ℃

圖2 處理不同時間的UHMWPE纖維X射線衍射圖譜Fig.2 XRD spectra of UHMWPE fibers treated with different time

表2 處理不同時間UHMWPE纖維的結晶結構數據Tab.2 Crystalline data of UHMWPE fibers treated with different time

熱處理作用，使晶區缺陷減少，微晶尺寸增大，晶區完整度得到改善，表現為30 d處理后的樣品，其峰強升高，半峰全寬減小，結晶度增加。通過這二部分作用的相互抵消，纖維的斷裂伸長率在處理27 d之后又基本回復到初始狀態[12]。

2.2.2 濕熱處理溫度對纖維力學性能的影響

依據UHMWPE纖維應用領域的溫度范圍[13]以及2.1節的測試結果，設定本文所研究的濕熱處理溫度為從80 ℃提高到140 ℃，以10 ℃為梯度。將纖維放置在相應溫度的勝利鹽水溶液中0.5和1 h，分別測試不同溫度下濕熱處理后纖維的力學性能變化，結果如圖3所示。可見：超高分子量聚乙烯纖維在“勝利鹽水”中進行濕熱處理時，當處理時間為0.5 h， 其力學性能隨溫度的變化基本保持穩定，纖維斷裂強度變化率為0.32%、2.14%、7.09%、2.80%、5.04%、1.28%、4.13%；處理1 h時纖維斷裂強度產生波動，最終隨著溫度的升高，纖維斷裂強度下降，其斷裂強度的變化率為4.57%、1.39%、0.15%、6.27%、5.74%、5.68%、11.94%；纖維斷裂伸長率的變化趨勢與70 ℃處理30 d的基本一致。這是因為在更高的溫度(尤其是120 ℃以后)下處理時，纖維接近熔融狀態，鹽水中所含金屬離子易滲入纖維的超分子結構內部，形成分子結構缺陷，這一點可由表面元素測試結果得到證實，見表3。在外力作用下，分子結構缺陷易造成纖維的應力集中，從而使纖維的斷裂強度降低[14]。

圖3 濕熱處理溫度對UHMWPE纖維力學性能的影響Fig.3 Effect of ageing temperature on UHMWPE fibers mechanical properties at wet-thermal treatment. (a) Break strength; (b) Elongation at break

表3 UHMWPE纖維中金屬元素含量Tab.3 Content of metal element in different UHMWPE fibers %

2.2.3 濕熱處理對微觀形貌的影響

圖4示出濕熱處理前后UHMWPE纖維的掃描電鏡照片。可以看出，纖維原樣表面光滑，70 ℃處理30 d后，纖維表面基本看不出變化，140 ℃處理1 h 后，纖維表面縱向溝壑加深，這與力學性能的測試結果一致，說明在140 ℃的“勝利鹽水”中處理，纖維因高溫和金屬離子的刻蝕作用，導致強力下降。

圖4 濕熱處理前后UHMWPE纖維的微觀形貌照片(×1 800)Fig.4 SEM images of UHMWPE fibers before and after wet-thermal treatment (×1 800). (a) Raw UHMWPE; (b) Treatment for 30 d at 70 ℃; (c) Treatment for 1 h at 140 ℃

2.3 干熱處理的影響分析

2.3.1 干熱處理溫度對纖維力學性能的影響

在不同溫度的真空干燥箱中，將UHMWPE纖維松弛干燥1 h，測試纖維的力學性能變化，結果如圖5所示。可見：在處理溫度和處理時間相同的條件下，干熱處理纖維的斷裂強度和斷裂伸長率均明顯低于濕熱處理的纖維；在干熱狀態下處理時，纖維的力學性能隨溫度的升高呈現下降的趨勢，超過纖維熔融溫度后，斷裂強度下降明顯，下降率達到19.87%；斷裂伸長率隨著處理溫度的增加，呈現先增加后下降的趨勢，熔融溫度時下降率高達13%。這是因為濕熱條件下溫度變化較溫和，有利于纖維中非晶區域或結晶缺陷區域進行重排，從而減弱纖維的強力衰減速度[15]。

圖5 不同溫度下干熱處理UHMWPE纖維力學性能Fig.5 Mechanical properties of UHMWPE fibers after dry-thermal treatment at different temperature. (a) Break strength; (b) Elongation at break

2.3.2 干熱處理時間對纖維力學性能的影響

在130 ℃真空干燥箱中，將UHMWPE纖維松弛干燥處理不同的時間，測試纖維的力學性能變化，結果如圖6所示。可以看到與不同溫度處理有相似的變化趨勢，同時無論是斷裂強度還是斷裂伸長率，在處理時間內均出現緩和變化(區域I)—急劇衰減(區域II) 的趨勢。

圖6 不同時間下干熱處理前后UHMWPE纖維力學性能Fig.6 Mechanical properties UHMWPE before and after dry-thermal treatment at different time. (a) Breakstrength; (b) Elongation at break

2.3.3 干熱處理對微觀形貌的影響

圖7示出130 ℃干熱處理不同時間后UHMWPE纖維的掃描電鏡照片。可以看出，130 ℃處理0.5 h后纖維表面光滑，130 ℃處理3 h后，纖維表面縱向溝壑加深，130 ℃處理18 h后，纖維表面溝壑較深且數量明顯增加，這與力學性能的測試結果一致。

圖7 130 ℃干熱處理不同時間UHMWPE纖維的微觀形貌照片(×1 800)Fig.7 SEM images of UHMWPE fibers after dry-thermal treatment at 130 ℃ with different time(×1 800)

3 結 論

本文研究以油田井下作業環境為背景，通過對超高分子量聚乙烯纖維在勝利鹽水和干態下力學性能隨溫度和時間的變化分析，得到如下主要結論。

1)超高分子量聚乙烯纖維玻璃化轉變溫度為 95 ℃，熔融溫度為136.5 ℃；當在接近纖維熔點的溫度下處理時，無論是浸漬在勝利油田井下作業環境中進行濕態處理，還是干燥箱中松弛放置的干態處理環境下，纖維表面的溝壑結構都明顯增加。

2)超高分子量聚乙烯纖維在低溫(70 ℃)下連續處理30 d，其斷裂強度仍基本保持不變；隨著處理溫度的升高，尤其在干熱處理條件下，纖維的力學性能逐漸下降，斷裂強度損失率最為大19.87%。

3)超高分子量聚乙烯纖維雖然具有強度高的優勢，但在溫度較高和含金屬離子的使用環境下，需要充分考慮纖維的熱力學性能，避免因在高溫及金屬離子環境中引起結構缺陷等使強力下降而導致產品失效。

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