高速條件下的減摩耐磨涂層制備

蘇靜雨，蔡洪能，雷逸舟，魏志遠

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

摩擦副在工作時一般都會發生磨損，并且磨損量會隨著接觸面運行速度的提高而增加。張志浩等[1, 2]的研究表明，摩擦往往伴隨著溫度的升高，摩擦越嚴重，磨損量越多，升溫就會越迅速，因此摩擦副在高速條件下的磨損會更加嚴重，升溫也會更加迅速，形成惡性循環。本工作的工件在高速滑動環境下工作，最高速度可達到100 m/s，由于運行過程易受非定常氣動力和摩擦副表面不平順度等的影響，所以在實際運行過程中，摩擦副會產生間歇性的接觸和沖擊，導致材料需要承受非常高的應變以及由摩擦熱產生的快速升溫所帶來的影響。Andrew等[3]的研究表明，由摩擦產生的大量熱使接觸面溫度迅速升高，能夠使金屬材料發生軟化，進而影響其塑性變形過程。

熱噴涂，是指將涂層材料加熱熔化，用高速氣流將其霧化成極細的顆粒，并以很高的速度噴射到工件表面，形成涂層。根據選用涂層材料的不同，工件可以獲得耐磨損、耐腐蝕、抗氧化、耐熱等一種或數種性能。本文將超音速火焰(HVOF)噴涂制得的涂層應用在高速摩擦副中，起到了減摩耐磨且使溫度緩慢升高的作用。

金屬陶瓷是由金屬或合金粘結相與陶瓷硬質相組成的復合材料，因此兼具金屬韌性好和陶瓷相硬度高、耐磨性好、耐腐蝕強等特點。在金屬表面噴涂金屬陶瓷涂層，不僅可以節省由于摩擦、腐蝕等因素帶來的材料損耗，而且制備工藝簡單、成本低廉，具有廣泛的應用價值。Tabakov等[4]指出，金屬陶瓷涂層以鎳、鉬及其他合金作為粘結相，以碳化物陶瓷芯及外圍包覆的碳化物固溶體(環形相)陶瓷顆粒作為硬質相，由金屬粘結相和陶瓷顆粒硬質相組成微觀組織來提高材料的結構性能。曾愛香等[5]指出，金屬陶瓷涂層綜合了金屬材料和陶瓷材料兩者的優點，被廣泛應用于航空航天、冶金、切削刀具、模具和生物醫學等領域。目前，以WC-Co、NiCr-Cr3C2等為代表的碳化物金屬陶瓷已被廣泛應用于制造耐磨涂層，以提高零部件的使用壽命，其中NiCr-Cr3C2多用于530～900 ℃的磨損工況[6]，可滿足工件在高速下的最高溫度(800 ℃)。Stewart等[7]通過對比常規復合材料和納米復合材料超音速火焰噴涂涂層的磨料磨損行為，發現納米復合材料制備的涂層具備更好的耐磨性能。眾多研究指出，目前超音速火焰噴涂涂層已被廣泛應用于NiCr-Cr3C2等碳化物類金屬陶瓷涂層材料的噴涂[8-12]。

Sliney[13]指出，在1000 ℃或更高溫度下，應當使用自潤滑金屬陶瓷和無機復合材料。減摩自潤滑復合粉末選用純金屬材料(Ni，Co，Ag，Cu，Cr，Mo，W，Ta等)包覆摩擦系數低、硬度低、具有自潤滑性能的復合材料(石墨、MoS2、WSe2、CaF2、聚四氟乙烯等固體潤滑劑)。Zhao等[14]指出，減摩自潤滑涂層在滑動摩擦過程中，包覆層金屬可提供足夠的結合強度和必要的力學性能，固體潤滑劑則會在滑移表面形成一層低摩擦系數的轉化膜，因而該復合涂層具有良好的減摩潤滑作用。所以，減摩自潤滑涂層通常被用于制備無油潤滑、干摩擦、邊界潤滑條件下的機械摩擦副涂層。有研究者[15-19]也提出，常用的固體潤滑劑有石墨和MoS2，二者均為層狀六方晶系結構，這種結構具有各向異性，因此在剪切力的作用下，這些容易滑移的晶面可使該固體潤滑劑具有優異的自潤滑性能。Ripoll等[20, 21]綜述道，MoS2是一種略帶銀灰色光澤的黑灰色粉末，化學穩定性和熱穩定性都很好，既與一般的金屬材料表面不發生化學反應，又對橡膠材料無腐蝕。通常采用金屬Ni包覆MoS2顆粒，形成復合粉末材料，這樣不僅能提高涂層與基體的結合強度，潤濕并固化MoS2顆粒，還可以提高涂層的耐熱和耐蝕性能。查柏林等[22]進一步提出了利用摩擦材料的復合化，比如在Ni包MoS2粉末中引入增強相NiCr-Cr3C2，可以充分發揮自潤滑材料和增強相各自的優勢，提高材料的減摩耐磨性能。

本文通過使用超音速火焰噴涂技術在Max300基體上制備含Ni包MoS2的NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層，對涂層制備工藝參數進行優化，對涂層進行XRD和顯微組織分析，并對涂層的摩擦性能進行相應的測試。該研究結果為高速條件下減摩耐磨涂層的制備提供了科學依據。

2 試驗材料及設備

2.1 噴涂粉末

本次試驗選用的涂層材料是含MoS2的NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層，其中NiCr-Cr3C2粉末來自美科公司，牌號為Woka7302。Woka7302粉末通過團聚燒結和等離子致密化制備而成，該制備工藝可有效減少Woka7302粉末中的孔隙，使其致密化程度和球形度得到明顯提高，其工作溫度可達870 ℃，SEM照片如圖1a所示，可以看出該粉末粒度均勻。通過掃描電鏡分析可知，該粉末由長條形的碳化物和金屬相包裹呈球形，且粉末致密度很高。圖1b的XRD分析結果也表明了該粉末主要由NiCr固溶相以及Cr3C2硬質相組成。

圖1 Woka7302粉末的SEM照片(a)和XRD圖譜(b)Fig.1 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Woka7302 powder

圖2a是Ni包MoS2粉末的SEM照片，可以看出該粉末呈扁平狀。由于該粉末是通過納米粉末團聚得到的，因此其孔隙率較高且形狀不規則。圖2b是Ni包MoS2粉末的XRD分析圖譜，通過衍射峰可以看出，該粉末由Ni基體和MoS2組成，呈現雙相結構。

圖2 Ni包MoS2粉末的SEM照片(a)和XRD圖譜(b)Fig.2 SEM image (a) and XRD pattern (b) of Ni-coated MoS2 powder

2.2 基體材料

本次試驗采用的基體材料為Vasco Max300鋼，化學成分如表1所示。摩擦副試樣制成Φ44×5 mm的圓盤，厚度為5 mm。摩擦對副材料為U71Mn鋼，試樣制成銷。擬通過后續的銷盤試驗進行上述摩擦副材料減摩耐磨性能試驗。

表1 Vasco Max300鋼化學成分Table 1 Chemical composition of Vasco Max300 (ω/%)

2.3 噴涂設備

采用西安交通大學自主研制的CH-2000超音速火焰設備進行噴涂，噴涂前需對基體進行150 ℃的預熱。

3 涂層制備及分析

3.1 噴涂前預處理

首先使用超聲發生器以及濃度為3%的稀鹽酸對試樣表面進行超聲酸洗，以除去樣品表面的銹蝕產物和氧化膜等，清洗時間為10 min。接著將酸洗過的噴涂基體試樣用丙酮清洗10 min，以除去基體試樣表面的油污。最后對噴涂基體進行噴砂處理，噴砂壓力為0.3 MPa，噴砂時間為10 min。

采用機械混粉方式對兩種涂層粉末進行混合?？紤]到若混粉速率過小則粉末混合不均勻，混粉速率過大則粉末在剪切力作用下會發生破碎，容易堵槍，所以在查閱文獻和經過幾次初步試驗后確定混粉工藝參數為：混粉速率60 r/min，混粉時間8 h。涂層粉末充分混合后，將其置于真空爐中120 ℃保溫4 h，烘干水分后取出。

超音速火焰噴涂對涂層粉末的粒度也有一定的要求，在噴涂之前還需要用篩子把粉末篩選出來，控制粉末顆粒尺寸范圍為40～100 μm。

3.2 確定噴涂參數

3.2.1 Cr3C2-25NiCr涂層

基于當前超音速火焰噴涂Cr3C2-25NiCr涂層的研究進展，選取送粉速率、助燃氣流速和燃氣流速3個超音速火焰噴涂的主要工藝參數為研究對象，開展涂層的三因素三水平正交試驗，探索這些參數對噴涂組織及性能的影響，得出最優參數組合。

通過正交分析，可獲得涂層結構與噴涂工藝參數之間的定量關系，在闡明定量結構參數變化規律的基礎上，為探討結構參數對涂層減摩耐磨性能的影響規律、獲得超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層最優參數組合提供參數。本次試驗所用燃氣為工業用丙烷氣體(C3H8)，壓力為0.40 MPa；助燃氣為工業用氧氣(O2)，壓力為0.90 MPa；送粉氣為工業用氮氣(N2)，壓力為0.40～0.48 MPa，流速為18 L/min，噴涂距離為180 mm。Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層噴涂參數取值如表2所示。根據送粉速率、O2流速和C3H8流速設計正交試驗，根據結合強度、硬度和摩擦系數的權重進行涂層性能綜合評價，方案如表3所示。

表2 Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層噴涂參數水平與取值Table 2 Spraying parameter level and value of Woka7302 Cr3C2-25NiCr coating

表3 Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層正交試驗噴涂方案及工藝參數Table 3 Orthogonal experimental spraying scheme and process parameters of Woka7302 Cr3C2-25NiCr coating

正交試驗中，設計涂層厚度為300 μm，9組不同工藝參數組合下超音速火焰噴涂Cr3C2-25NiCr涂層的顯微組織形貌如圖3所示，其中圖3a～3i中的a～i涂層分別對應1#～9#工藝參數組合。由圖3可知，Cr3C2-25NiCr涂層呈層狀結構，但層狀結構不是很明顯。此外，借助EDS可分析得到涂層中有大量碳化物存在，這是由于采用超音速火焰噴涂時，火焰溫度為3000 ℃左右，因此粉末粒子中的大部分碳化物得以保存在涂層中，使得涂層中碳化物含量較高，并導致涂層的孔隙率增加。9組不同參數下的涂層在碳化物含量和孔隙率方面差別明顯，這說明送粉速率、O2和C3H8流速會在很大程度上影響涂層的組織結構，c涂層和f涂層中存在少量層間裂紋和縱向裂紋。對9組涂層進行性能測試可以得出：f涂層孔隙率最高，為4.475%，c涂層孔隙率最低，為2.265%；d涂層碳化物含量最高，為63.4%(質量分數)，f涂層碳化物含量最低，為47.9%；c涂層顯微硬度最高，為9827.5 MPa，d涂層顯微硬度最低，為7200.4 MPa；c涂層結合強度最高，為76.09 MPa，e涂層結合強度最低，為58.12 MPa；d涂層熱震次數最多，為15次，f涂層和h涂層熱震次數最少，為11次；e涂層磨損失重量最多，為3.8 mg，d涂層磨損失重量最少，為1.0 mg。

圖3 正交試驗超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的SEM照片(a～i)及局部EDS分析結果(j)Fig.3 SEM images (a～i) and local EDS analysis (j) of Woka7302 Cr3C2-25NiCr coatings sprayed by supersonic flame by orthogonal test

對上述正交試驗的超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層i進行X射線衍射分析，結果如圖4所示。涂層中主要為NiCr的固溶體相以及Cr3C2硬質相，此外，涂層中還包含少量由于失碳而生成的Cr7C3和氧化而生成的Cr2O3。結合圖3可知，深灰色的為Cr3C2相均勻彌散分布在涂層中，淺灰色主要為NiCr粘結相以及Cr的氧化物、碳化物的混合相。

圖4 超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的XRD分析圖譜Fig.4 XRD pattern of HVOF spraying Woka7302 Cr3C2-25NiCrcoatings

通過對上述9種情況進行正交試驗計算，可得出CH-2000超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的最優參數組合為：送粉速率41.2 g/min，O2流速183.3 L/min，C3H8流速16.8 L/min。

3.2.2 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層

在上述正交試驗結果的基礎上探索Ni包MoS2對Cr3C2-25NiCr涂層的影響，并得到最適宜的Ni包MoS2配比，使涂層在具備耐磨性能的同時增加一定的減摩性能。分別設置了4組超音速火焰噴涂試驗，其中Ni包MoS2含量分別為0%，8%，16%和24%(質量分數，下同)。噴涂時的燃氣(C3H8)、助燃氣(O2)壓力，送粉氣(N2)壓力與流量，噴涂距離與3.2.1節試驗中取值相同，送粉速率、O2流速和C3H8流速取最優值。超音速火焰噴涂Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2復合涂層的具體制樣方案如表4所示。

表4 超音速火焰噴涂Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2復合涂層試驗方案Table 4 Test scheme of supersonic flame spraying Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2 composite coatings

3.3 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨復合涂層

3.3.1 微觀組織及成分

4組試驗的涂層厚度均在200～300 μm之間，圖5a～5d為Ni包MoS2含量分別為0%，8%，16%和24%的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層的SEM照片。由圖5a可知，原始粉末中的不規則碳化物顆粒含量較高，涂層組織較為均勻。進一步對涂層的孔隙率進行統計，結果顯示：4組涂層試樣斷面的孔隙率分別為2.26%，6.00%，0.50%和4.00%。由此可知，當Ni包MoS2含量為8%時，涂層孔隙率最高；當Ni包MoS2含量為16%時，涂層孔隙率最低，且此時涂層組織最為均勻致密。綜上，隨著Ni包MoS2含量的增加，涂層孔隙率呈現先增加后降低然后再增加的趨勢。此外，由圖5還可以觀察到，添加的Ni包MoS2含量不同，粉末粒子的熔化程度也不同，當Ni包MoS2含量為24%時，涂層中未熔顆粒的數量明顯增加。Ni包MoS2含量對Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層的組織結構影響顯著。

為確定涂層成分，利用掃描電鏡對含有16% Ni包MoS2的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層進行EDS分析，EDS結果如圖6所示。由EDS分析結果可知，該涂層主要由3種成分組成，最暗的深灰色相(譜圖1)為原始粉末中的Cr3C2陶瓷相，最亮的白色相(譜圖2)為加入的Ni包MoS2，而淺灰色的相(譜圖3)主要是NiCr相和Cr碳化物的混合相。這3種相在涂層中均勻分布，從MoS2的分布來看，涂層中減摩成分較均勻，未出現明顯的聚集現象。結合圖5分析可知，隨著噴涂粉末中Ni包MoS2含量由0%增加至24%，涂層中實際保留下來的Ni包MoS2含量(亮白色區域含量)呈現先增加后減少的趨勢。這是因為添加的Ni包MoS2含量不同，粉末粒子的熔化程度也不同，當Ni包MoS2的含量為24%時，從微觀組織可以看出，涂層中未熔顆粒的數目明顯增加，導致Ni包MoS2含量反而變少。因此，當Ni包MoS2的含量為16%時，超音速火焰噴涂的涂層中Ni包MoS2含量最高。為進一步分析該涂層的相成分，對其進行了XRD分析，如圖7所示，涂層中的主要相為NiCr、Cr3C2陶瓷相以及Cr7C3。另外，由于Ni包MoS2粉末中MoS2只占25%左右，因此涂層中MoS2的含量較低，在XRD分析結果中，MoS2以微量相的形式存在。另外，涂層中也有少量Cr氧化物Cr2O3和Cr高碳化物Cr23C7存在。因此，可以推知：圖6中淺灰色相的主要成分是Cr3C2以及在噴涂過程中失碳生成的Cr7C3。

圖6 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層能譜分析結果(Ni包MoS2含量為16%)Fig.6 Energy spectra analysis results of Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2 Coating (16wt% Ni-coated MoS2)

圖7 Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層XRD圖譜(Ni包MoS2含量為16%)Fig.7 XRD pattern of Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2 coating (16wt% Ni-coated MoS2)

3.3.2 摩擦性能

圖8是銷盤試驗中4組涂層試樣和Max300鋼的穩定摩擦因數。由圖8可知，未加入Ni包MoS2的Cr3C2-25NiCr涂層穩定摩擦因數為0.72，高于Max300鋼的穩定摩擦因數(0.60)。加入Ni包MoS2之后，涂層摩擦因數出現明顯下降，當Ni包MoS2含量為16%時，其穩定摩擦因素最低，為0.45；進一步增加Ni包MoS2含量至24%時，摩擦因數出現小幅升高，這與最終涂層中保留的Ni包MoS2有關。Ni包MoS2含量分別為8%，16%和24%的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層穩定摩擦因數與Max300基體相比，分別下降了16.7%，25%和20%，與未加入Ni包MoS2的Cr3C2-25NiCr涂層相比分別下降了30.5%，37.5%和33.3%。

圖8 不同Ni包MoS2含量Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層及基體的穩定摩擦因數Fig.8 Stable friction factors of Ni-25MoS2/Cr3C2-25NiCr coating and substrate with different Ni-coated MoS2 content

綜合來看，相比于沒有加入Ni包MoS2的Cr3C2-25NiCr涂層來說，加入了Ni包MoS2的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨涂層摩擦系數得到了明顯降低。且當Ni包MoS2含量為16%時，其摩擦系數降低幅度最大。

4 結 論

本研究首先采用正交試驗方法計算出Cr3C2-25NiCr涂層粉末的最佳噴涂參數，接著通過添加Ni包MoS2粉末制備了4種含有不同Ni包MoS2含量的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨涂層，并對該涂層的形貌、成分和摩擦系數進行了分析與比較，并得出了以下結論：

(1)CH-2000超音速火焰噴涂Woka7302 Cr3C2-25NiCr涂層的最優噴涂工藝參數組合為：送粉速率41.2 g/min，O2流速183.3 L/min，C3H8流速16.8 L/min。

(2)采用超音速火焰噴涂得到的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2涂層主要由3種成分組成：Cr3C2、Ni包MoS2以及NiCr固溶相，同時還含有少量Cr7C3和Cr2O3。該涂層相分布均勻，減摩成分MoS2也分布較均勻，沒有出現明顯的聚集現象。

(3)隨著Ni包MoS2含量的增加，涂層孔隙率呈現先增加后降低然后再增加的趨勢。當Ni包MoS2含量為8%時，涂層孔隙率最高；當Ni包MoS2含量為16%時，涂層孔隙率最低。

(4)4種不同Ni包MoS2含量的Ni-25MoS2/NiCr-Cr3C2減摩耐磨涂層的穩定摩擦因數對比Max300基體均有了很大幅度的下降。相比于Max300基體，當Ni包MoS2含量為16%時，涂層摩擦因數降低了25%。