熱電池隔膜材料的研究進展

李惠琴，趙嘉莘，黃馨銳，曾夢詩，劉敬松，楊瀟薇，楊兆堂，劉效疆

(1.西南科技大學材料科學與工程學院，四川 綿陽 621000)(2.中國工程物理研究院 電子工程研究所，四川 綿陽 621000)

1 前 言

第二次世界大戰促使全球大國軍事科技飛速發展，在此期間有大量的新型裝備涌現出來。其中，熱電池作為德國V2火箭的電源，成為其關鍵部件之一[1]。其憑借可靠性高、電流密度大、工藝簡單、安全性高、激活快等優點，很快就取代了以前的酸溶液電池。目前為止最常用的熱電池是由易被氧化的高活性合金作為陽極材料，易被還原的金屬硫化物作為陰極材料，金屬氧化物粉末(粘結劑)與熔鹽(電解質)的混合物作為隔膜材料，圖1為典型的Li-Si/FeS2熱電池的剖面圖[2]。常溫條件下，熔鹽電解質和粘結劑都處于絕緣固態，可使陽極與陰極嚴格分隔；高溫(工作溫度)條件下，熔鹽電解質吸熱熔融為液態的離子導體以便于建立陽極與陰極之間的電荷通道，而粘結劑則始終保持固體狀態，不僅能夠吸附熔鹽，防止泄漏，還可以減少形變量，維持電池的體積穩定。因此，熱電池領域的科技工作者始終追求熔鹽電解質的低熔點、高電導率，以及粘結劑的高化學穩定性、高物理穩定性和高比表面積，這關乎熱電池的可靠性、功率密度和工作效能。在熱電池相關的綜述類文章中，圍繞電極材料發展情況的居多，而關于隔膜材料的則少有報道。因此，對熱電池隔膜材料的發展軌跡進行總結、梳理，有利于業內人士認識材料性能的短板，預測研究過程中可能出現的問題，通過互相學習經驗并拓寬研發思路，提升熱電池的應用性能。

圖1 Li-Si/FeS2熱電池的剖面示意圖[2]Fig.1 Section view of a Li-Si/FeS2 thermal battery[2]

2 熔鹽電解質

一款性能優異的熔鹽電解質產品需要具備這些特點：① 電導率盡量高；② 飽和蒸氣壓盡量低，因為熔鹽不能在電池內汽化，否則將使電堆內的壓強增大，這十分危險；③ 電極與熔鹽成分之間不發生激烈的化學副反應；④ Li2O 不溶于熔鹽；⑤ 與粘結劑相適應，不產生大量泄漏，否則存在短路的風險；⑥ 未吸附大量水分及氧氣，以防升溫后出現氫氧化物，造成腐蝕和原料浪費；⑦ 熔鹽的液相線溫度必須低于活性材料分解時對應的溫度。

基于熔鹽電解質的性能需求，業界開展了大量的實驗探究。德國戰敗后，眾多科學家被美國俘獲，熱電池技術也被迫轉讓給美國。因此，美國成為了除德國之外第一個掌握該技術的國家。

2.1 堿金屬鹵化物電解質

1947年，美國催化劑研究集團在對各種電解質體系進行大量實驗篩選后，決定采用熔點為352 ℃的LiCl-KCl共晶鹽作為最主要的熔鹽電解質[3]。

科研人員將陰離子替換為Br離子，制備出另一種熔點更低的二元電解質LiBr-KBr，實驗值為328 ℃，然而這種電解質的離子電導率未見報道，由于陰離子半徑較大且陽離子比例接近LiCl-KCl，可推斷其電導率明顯低于LiCl-KCl，所以后來常被用作熔鹽電化學研究，在熱電池領域的應用則較少[4]。

在此之后，為追求更高的電流密度，人們研發出了熔點為436 ℃的三元全鋰電解質LiF-LiCl-LiBr。這種電解質往往與能量密度較大的電極材料搭配使用，例如中南大學孫雄等研究了LiB/LiF-LiCl-LiBr/CoS2體系熱電池的放電情況，結果表明，其脈沖放電性能高，極化內阻低[5]。

導彈技術的發展對熔鹽電解質提出了更加全面的要求，所以熔點低(321 ℃)且電導率高(在500 ℃條件下為1.72 S·cm-1)的三元電解質LiCl-LiBr-KBr應運而生[6]。性能與之類似的三元熔鹽還有LiF-LiBr-KBr，其熔點為324 ℃，電導率在500 ℃環境下為1.69 S·cm-1，中國科學院大學胡靜通過對比實驗證明，LiCl-LiBr-KBr制備成的熱電池泄漏量低于三元全鋰電解質制成的熱電池，且放電時間提高了2.57倍[7]。

針對熱電池用熔鹽電解質的研究從二元發展到三元，再過渡到四元是必然趨勢，然而多組元新型熔鹽的開發需要通過大量的優化實驗進行原料和配比篩選。因此，有關新型四元熔鹽電解質的報道中，大部分結合了模擬計算的輔助。

日本和韓國的熱電池研究者對多組元熔鹽的模擬計算較多。其中，日本松下能源公司Fujiwara帶領團隊先后研發了LiCl-LiBr-NaF-KF(熔點為425 ℃，電導率在500 ℃時為3.11 S·cm-1)、LiCl-LiBr-NaCl-KCl(420 ℃，2.73 S·cm-1)和LiCl-LiBr-NaBr-KBr(420 ℃，2.76 S·cm-1)等性能優異的四元電解質[8]。目前最常見的熔鹽電解質性能如表1所列，所有電導率數值的溫度條件均為500 ℃。

表1 常見熔鹽電解質的性能參數Table 1 Performance parameters of common molten salt electrolytes

確定堿金屬鹵化物形成低共熔物的配比是研發過程中最關鍵的難點。在模擬軟件的幫助下，將會有更多的四組元和五組元熔鹽電解質問世，并且這些熔鹽會具備熔點低、電導率高的特點。

2.2 硝酸鹽電解質

與堿金屬鹵化物制備的熔鹽相比，硝酸鹽的共熔物具有熔點低的特點。另一方面，硝酸根的離子半徑遠大于鹵素離子，這決定了其電導率會低于常見的堿金屬鹵化物電解質。

硝酸鹽電解質常用于低溫、長貯存壽命的熱電池。表2中所列為低共熔硝酸鹽電解質及其性能，電導率數值的溫度條件為熔點附近。

表2 低共熔硝酸鹽電解質的性能參數Table 2 Performance parameters of low eutectic nitrate electrolytes

所有堿金屬的硝酸鹽都會在電極與電解質界面處發生化學反應產生堿金屬的氧化物沉淀，其中理化性質足夠穩定的鈍化膜只有Li2O。因此，LiNO3是硝酸鹽共熔物電解質必要的原料。二元熔鹽LiNO3-KNO3因其性能優異且價格低廉而受到了最廣泛的關注。

中國工程物理研究院楊瀟薇等研究了LiSi/LiNO3-KNO3/(MnO2/石墨烯)單體熱電池的放電性能，發現該電池的抗脈沖性能良好[13]。

基于硝酸鹽鈍化膜的產生機理和材料性質，將來會出現性質穩定、工藝成熟且含有大量LiNO3的三組元硝酸鹽。

2.3 材料兼容性

熱電池要在高溫條件下正常工作，則必須保證熔鹽電解質與電極活性材料兼容。評價兼容性的主要標準是在工作溫度區間內，熔鹽與電極是否會發生明顯的化學副反應。如果在熱電池放電過程中，有明顯的副反應出現，則會產生較大的內部極化，嚴重阻礙放電的繼續進行。

堿金屬鹵化物熔鹽電解質化學穩定性較高，很難與電極材料發生不利于放電的化學反應。因此，其適用的陽極材料是能量密度大、活性高的Li-Si和Li-B等合金；適用的陰極材料是金屬硫化物，如二硫化鐵(FeS2)和二硫化鈷(CoS2)，這樣的搭配有利于充分提高材料能量的利用率。

硝酸鹽形成的低共熔混合物具有熔點低、電化學窗口寬的特點。但它與硫化物陰極的兼容性極差，高溫下容易發生劇烈的放熱反應。如果電解質采用硝酸鹽為原料來制備，對應的最佳陰極材料是Ag2CrO4和MnO2等金屬氧化物。其中，MnO2的導電能力相對較低，作為電極材料使用需加入導電劑(如石墨)[13]。陽極材料則可選取穩定性優于Li-Si的Li-Al。

3 粘結劑

3.1 粘結劑的基本特性

電解質在室溫時為固態，但熱電池在工作時，其內部溫度為350～550 ℃[2]，電解質會發生熔融而具有流動性。在實際應用中，電池工作環境會遭受一定強度的機械力(加速度、旋轉等)，流動的電解質會對電池性能造成影響，嚴重時還會發生泄漏而造成短路[14]，此時就需要添加適量的粘結劑抑制電解質的流動，保證電池的正常工作[15]。熱電池對粘結劑的性能要求主要有以下幾點[16, 17]：① 為了避免電化學反應電子直接在電極之間移動，粘結劑必須是絕緣體；② 具有一定的厚度和孔隙率，使電池質量和電阻最小化；③ 必須在電池的工作溫度下保持化學穩定性；④ 具有一定的機械強度，以承受電池運行過程中的應力；⑤ 價格合理，以便于工業生產。

在熱電池工作溫度下具有絕緣性能的材料為石棉和陶瓷材料(即氧化物和氮化物)，但石棉為硅酸鹽類礦物，其成分中含有的硅會和電池中游離的鋰發生反應，所以符合粘結劑性能要求的材料僅限于氧化物和氮化物[18]。因此，多年來科學家們一直致力于研發出既滿足電池性能要求又滿足工業生產成本的粘結劑。

3.2 BN粘結劑

早期，Battles等[19]發現BN與熱電池的工作環境兼容且以纖維的形式存在，以BN為粘結劑的熱電池運行時間可達7800 h，但是其抑制力不足且成本高。美國阿貢國家實驗室(ANL)[17]繼續研究BN纖維氈作為粘結劑來抑制電解質的流動，通過測試BN的厚度、孔隙率及空氣阻力等參數，評估其對電解質的抑制力和在熱電池中的活性，結果表明，BN纖維氈具有較大的厚度、高孔隙率以及低空氣阻力，在熱電池工作環境中保持穩定且離子電導率較大。后期，Mccoy等[20]對BN進行改性使BN表面形成一層氧化鎂薄膜，以提高BN的潤濕性，增大粘結劑對電解質的浸透率。唐杰等[21]利用前驅體轉化法制備出BN纖維基復合隔膜，顯著地提高了隔膜對電解質的抑制和吸附能力。綜上， BN纖維氈具有優良的物理性能，熱電池性能測試結果表明，其在電池的工作環境中具有優良的物理相容性和化學穩定性，但是由于電池陽極和陰極都是由粉末組成，且BN毛氈制造成本高，所以逐漸被氧化物粉末替代[22]。

3.3 SiO2和其它粘結劑

此后，科學家們繼續針對氧化物材料在粘結劑的應用方面進行研發。早期科學家們將天然的高嶺土作為粘結劑添加到電解質中，該高嶺土主要成分為SiO2，其次是Al2O3，其中SiO2憑借大的比表面積可以通過界面現象和毛細現象有效地抑制液態電解質的流動，從而保證電池的正常運行[23]。直到20世紀70年代，經過美國桑迪亞國家實驗室(SNL)的不懈努力，采用水解法得到高純度的SiO2粉體，此后，廣泛使用SiO2粉體作為粘結劑抑制熔鹽電解質流動。由于TiO2和Al2O3具有熔點高、化學穩定性強等特點，Guidotti等[24]研究了TiO2和Al2O3粉體作為粘結劑的可行性，結果發現其抑制效果不如SiO2，需要增加其含量才能保證達到良好的抑制效果，而含量增加會加大內阻從而影響電池性能，所以沒有得到進一步的研究應用。但是，SiO2會在高溫下與熔融鋰及熔融氟化物發生反應，從而降低電池的性能，逐漸被其它材料替代。Matheras[23]對其他高溫絕緣材料，如BN、Y2O3、BeO等展開了試驗研究，初步試驗結果表明它們的性能符合粘結劑對材料的要求，但是由于對材料高純度的需求，這些材料往往需要較高的成本，因價格昂貴而被淘汰。

3.4 MgO粘結劑

MgO具有較大的比表面積、高熔點、在鹵化物電解質中溶解度低等優良性能，且價格低廉，因此MgO成為熱電池電解質粘結劑的首選材料。MgO粘結劑在電池的高溫工作環境中具有良好的化學穩定性，不與兩極材料發生化學反應，且可以提升電池性能的一致性[25]。Guidotti等[26]對MgO粉體粘結劑的類型、形貌粒度、孔徑分布以及煅燒溫度等影響因素進行了廣泛的研究，結果表明：孔徑分布是影響粘結劑性能的重要參數。汪東東等[27]采用沉淀法制備了含不同孔結構的MgO粉末，并將其作為粘結劑應用于熱電池電解質中，測試表明：在合適的粉末孔徑基礎上，MgO粉末比孔容越大，對流動的電解質抑制效果越好，有助于延長電池壽命。楊瀟薇等[28]針對國內不同廠家生產的MgO材料進行了試驗測試，表明不同的形貌結構是影響抑制效果的重要參數。作者課題組發展了MgO纖維、納米多孔纖維等作為熔鹽粘結劑[29-31]。圖2分別是MgO粉末、MgO纖維、納米多孔MgO纖維以及改性的多孔MgO纖維的SEM照片。

圖2 不同形貌MgO的SEM照片：(a)MgO粉末顆粒[29]，(b)MgO纖維[30]，(c)多孔MgO纖維[30]，(d)MgO-20HF[31]Fig.2 SEM images of MgO with different morphology: (a) MgO powder particles[29], (b) MgO fiber[30], (c)porous MgO fiber[30], (d) MgO-20HF[31]

表3是近年來不同形貌MgO作為粘結劑應用于熱電池中的實例，利用水熱法制備出MgO纖維、多孔MgO纖維和通過HF改性的多孔MgO纖維，并對其電學性能進行測試，綜合表中的測試結果可以看出，和普通MgO粉末相比，纖維狀MgO因其復雜的網狀結構可以更好地抑制電解質的流動，從而提升熱電池的性能，但是此制備方法步驟繁瑣且產率較低，在實際應用中受到限制。

表3 不同形貌MgO粘結劑應用于熱電池中的實例Table 3 Examples of MgO binder with different morphology used in thermal batteries

目前，國外僅添加35%(質量分數，下同)的MgO就可以達到很好的抑制效果，國內往往要添加50%才能保證較好的粘結效果，添加量的提高增大了電池內阻并降低了電池的壽命，從而對電池性能造成了影響。隨著熱電池的不斷拓展研發，對粘結劑性能的要求也多樣化發展，不同類型的熱電池所需求的粘結劑也不同，但是，目前為止MgO仍是熱電池常用的粘結劑，其制備工藝和利用形式仍需深入研究。研發制備工藝簡單且添加量低的MgO，以減小熱電池內阻，提升電池的效能、減小體積，縮短我國在關鍵領域與發達國家的差距，仍然需要科研工作者進一步探索與研發。

4 隔膜材料的混合工藝

熔鹽電解質和粘結劑制備成功之后，需要以適當的工藝進行充分混合。此階段的混合工藝將對隔膜粉體的粒徑、均一性以及形貌產生直接影響，從而影響到使用效果。

熱電池發展初期，Sandia實驗室通常在充滿氬氣的手套箱內，直接將熔鹽粉末和顆粒狀MgO粉體倒入剛玉坩堝中，進行研磨混合[32]。

Masset[33]為提高生產效率和材料均一性，嘗試以球磨的方式進行混合，結果表明熔鹽與粘結劑之間的接觸良好。然而這種混合方式存在一定的局限性，一是其不能夠選用結構穩定性較差的粘結劑(如片狀和纖維狀的材料)，以防破壞形貌；二是在球磨過程中，罐體內部將產生碰撞，不能適用于硝酸鹽等較危險的電解質，否則硝酸鹽可能受撞擊分解甚至引起爆炸。

為實現隔膜材料的均一性，同時保證粘結劑的結構完整，業界出現了借助液態媒介進行顆粒混合的工藝。作為混合介質的液體須滿足環保、粘度低、不溶解電解質、不與電解質和粘結劑反應等特點。因此，混合介質的選擇十分重要。

Wei等[34]通過實驗揭示了幾種液態混合媒介的使用效果，按從優到劣排序為:無水乙醇>正己烷>超臨界二氧化碳。這是因為乙醇能夠吸收熔鹽表面的少量水分，減少熔鹽的團聚現象。除此之外，乙醇具備較強的揮發性，在混合完成之后更容易進行材料提純。然而乙醇分子存在弱極性，會溶解微量的熔鹽，造成實驗誤差。

作者課題組以液氮作為混合媒介、多孔MgO纖維作為粘結劑，在磁力攪拌機中制備出的隔膜粉體局部均勻性十分優異[29]。這是因為液氮不僅能夠保證纖維結構的完整，其在揮發過程中還能使熔鹽粉體吸附的水分同時逸出，減少粉體的團聚。液氮的組成為非極性分子，不會溶解熔鹽，這使其應用效果甚至優于無水乙醇。

5 結 語

常見且具備發展前景的熱電池熔鹽電解質有堿金屬鹵化物和硝酸鹽兩大類，這兩種材料的使用都是基于高溫使絕緣的固態熔鹽轉變為液態離子導體。熔鹽電解質的發展趨勢是低熔點、高電導率以及高安全性。

粘結劑在熱電池內始終為固態，以便吸附熔鹽。因此，未來將會出現更多高比表面積和高理化穩定性的粘結劑。

不同性質和形狀的熔鹽與粘結劑適合不同的混合方式。就混合效果而言，采用液氮作為混合媒介的效果最佳。降低液態媒介混合成本，擴大產量將成為今后的研究趨勢。

實現熔鹽、粘結劑以及混合工藝的共同發展才能夠促進熱電池隔膜材料達到更高的性能。