冷軋板表面氧化膜對鍍錫板性能的影響

黃久貴

（江蘇沙鋼集團有限公司，江蘇 張家港 215625）

鍍錫板是一種兩面鍍純錫的鋼板，具有強度高、成形性好、耐蝕性優異、無毒等優點。盡管鋁、鍍鉻板等替代材料在食品包裝行業的使用越來越多，但鍍錫板的使用比例仍然在80%以上[1-5]。

鍍錫板生產流程長而復雜，帶鋼經熱軋、冷軋、退火、平整(或二次冷軋)后鍍錫。每道工序都在不同程度上影響著基板表面的物理狀態。不同企業在生產冷軋薄鋼板時的工藝控制或多或少都有差異，周轉、庫存時間的長短也會影響冷軋薄鋼板表層氧化膜的一致性[6-9]。一般來說，冷軋薄鋼板表層氧化膜主要在鋼板制造過程及加工成形后的運輸和貯存過程中產生。盡管隨著放置時間的延長，氧化膜有增厚的趨勢，但一般都僅十幾納米左右。電鍍錫前必須通過酸洗清除冷軋薄鋼板表面的氧化膜，以保證錫層正常生長。因此，冷軋薄鋼板表層氧化膜的物理化學性質顯著影響著電鍍錫工藝參數的穩定控制及鍍錫層的耐蝕性[10-13]。本文采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析了冷軋基板表面氧化膜的組分及其對鍍錫層形貌的影響。通過改變酸洗時間來分析氧化膜對鍍錫板耐蝕性的影響，對實際生產具有重要的意義。

1 實驗

1.1 樣品制備

取某鋼鐵公司生產的不同規格的冷軋基板作為基材，各自的化學成分(以質量分數計)列于表1，主要區別在于Mn質量分數不同。

將基材剪成80 mm × 50 mm × 0.18 mm大小。先用25 g/L NaOH溶液脫脂20 s，再用50 g/L硫酸洗0、2、5、7或9 s。

鍍液取自大規模工業生產，具體組成為：Sn2+17.25 g/L，MSA(甲基磺酸)41 mL/L，添加劑TP-G7(陶氏化學)42 mL/L，抗氧化劑20 g/L。采用純錫板為陽極，在電流密度10 A/cm2、溫度38 °C的條件下電鍍錫。

表1 3種冷軋板中各元素的質量分數 Table 1 Mass fractions of elements in three kinds of cold-rolled steel sheets

1.2 測試與分析

采用美國Thermo VG公司的ESCALAB250多功能表面分析系統對樣品進行XPS分析，單色Al Kα輻射(1 486.6 eV)，濺射光斑直徑500 μm，濺射區域2 mm × 2 mm，寬譜掃描間隔1 eV，窄譜掃描間隔0.1 eV。以Ta2O5為標準，以0.1 nm/s的速率濺射Ar+。通過控制濺射時間來控制濺射深度[15-16]，濺射時間越長，濺射深度就越大，如濺射時間為20 s時的濺射深度約為2 nm。

采用德國卡爾蔡司的EVO18型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫板和錫鐵合金層的微觀形貌。

通過測量鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線評價其耐蝕性。采用美國普林斯頓PARSTAT2273電化學工作站，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨電極，工作電極為待測鍍錫板試樣(工作面積1 cm2)。

2 結果與討論

2.1 不同冷軋板表面氧化膜的XPS分析

從圖1a可以看出，鐵元素主要以Fe2O3和Fe3O4的形式存在。隨基板中Mn質量分數增大，Fe2O3和Fe3O4的特征峰均向著高結合能方向輕微偏移，并且Fe2O3特征峰的面積分數增大。這說明基板中Mn含量升高促進了Fe的氧化，即由Fe3O4向Fe2O3轉化。圖1c中Si的譜圖變化與Fe相似，隨著氧化膜中Mn質量分數的增大，單質Si、SiO以及SiO2的特征峰向高結合能方向偏移，SiO2的峰面積分數增大。這說明基板中Mn含量升高促進了SiO向SiO2的轉化。可見，隨基板Mn質量分數增大，Fe和Si都向著常溫下更穩定的化學態轉變。可能的原因是，在冷軋過程中Mn的氧化物既是氧化膜的組成成分，也是氧化反應的催化劑，最終Fe、Si和Mn形成的多元氧化物體系達到了新的化學平衡[17]。

圖1 不同錳含量的基板表面氧化膜的Fe2p、Mn2p、Si2p的XPS譜圖(濺射10 s) Figure 1 XPS spectra of Fe2p, Mn2p, and Si2p in oxide films of substrates with different Mn contents (sputtering time: 10 s)

2.2 冷軋板Mn含量對鍍錫層形貌的影響

從圖2可知，錳質量分數為0.556%的基板鍍錫后表面存在較多的微孔，且孔洞較深，表面平整性差。錳質量分數為0.311%的基板鍍錫后微孔情況明顯改善，微孔明顯減小，也變得更淺，表面平整性變好。錳質量分數為0.079%的基板鍍錫后表面微孔明顯減少，最平整。結合鍍錫工藝流程和XPS分析結果可以推測，鍍錫板表面微孔增加是由于基板中Mn質量分數升高使得氧化膜中Fe2O3和SiO2的比例增大。在電鍍錫過程中，基板表面裸露部位的電流密度較高，錫的電沉積較快；氧化膜附著的部位電流密度低，錫的電沉積較慢。由于鍍液呈酸性，隨著鍍錫的進行，氧化膜會溶解脫落，但在Si和Mn的氧化物富集區氧化膜不易溶解，從而無法進行正常的錫沉積，最終形成微孔。因此電鍍前應除去基板表面的氧化膜。

圖2 不同錳質量分數基板表面鍍錫層的形貌 Figure 2 Morphologies of tin coatings electroplated on substrates with different manganese contents

為了分析錳質量分數對錫鐵合金層的影響，先用10 g/L KIO3+ 50 g/L NaOH混合溶液溶解表面錫層，再用掃描電鏡分析錫鐵合金層的形貌。從圖3可知，Mn質量分數為0.079%的基板表面形成的錫鐵合金層晶粒較小，晶體生長后的覆蓋率也較高。結合圖2可知，基板的Mn含量對表面錫層、錫鐵合金層致密性均有著明顯影響。當Mn質量分數為0.311%時，錫鐵合金層有較大的方孔狀缺陷出現。當Mn質量分數為0.556%時，錫鐵合金層出現了明顯的方形缺陷。這說明基板中Mn質量分數高不利于鍍錫過程中完整錫鐵合金層的形成，影響后續鍍錫層的致密性。

圖3 不同錳質量分數基板鍍錫后錫鐵合金層的形貌 Figure 3 Morphology of tin-iron alloy layer formed on substrates with different manganese contents

2.3 冷軋板表面氧化膜厚度對鍍錫板表面性能的影響

由上文分析可知，基板表面Mn、Si氧化物膜層的存在都對鍍錫板的性能不利。因此以Mn質量分數為0.556%的基板為研究對象，擬采用50 g/L硫酸對其酸洗不同時間，以研究基板表面氧化膜對鍍錫板性能的影響。

從圖4可知，酸洗2 s后基板表面Mn的質量分數減小。酸洗5 s后基板表面已經無Mn元素了，說明酸洗2 ~ 5 s即可將基板表面的Mn去除。基板表面Si的質量分數也隨酸洗時間延長而降低，酸洗9 s時Si已基本被清除，即表面氧化膜被清除。

圖4 酸洗不同時間后冷軋板表面Si和Mn元素的XPS譜圖(未濺射) Figure 4 XPS spectra for Si and Mn on surface of cold-rolled steel sheets after being pickled for different time (without sputtering)

從圖5可知，酸洗時間為2 s時，基板表面鍍錫層分布著許多大小各異的微孔。延長酸洗時間后，鍍錫板表面微孔減少。酸洗時間為9 s時，鍍錫板表面僅有個別微孔，表面質量明顯改善。

圖5 酸洗時間對鍍錫層形貌的影響 Figure 5 Effect of pickling time on morphology of tin coating

由圖6可知，酸洗時間為2 s時，錫鐵合金層的致密性較差，有部分基體暴露，部分枝晶處于未完全生長的狀態。酸洗時間為5 s時，錫鐵合金層性能得到改善，但仍有小部分基體暴露。酸洗時間為7 s和9 s時，錫鐵合金層的致密性明顯提高，幾乎沒有基體暴露的情況，相比之下，酸洗9 s的基板表面錫鐵合金層更致密，枝晶生長交錯復雜。

圖6 酸洗時間對錫鐵合金層形貌的影響 Figure 6 Effect of pickling time on morphology of tin-iron alloy layer

2.4 冷軋板表面氧化膜厚度對鍍錫板耐蝕性的影響

選取了7種不同工藝的鍍錫板進行電化學測試，結果如圖7所示。其中，1#、2#、3#和4#是Mn質量分數為0.556%的基板分別酸洗9、7、5和2 s后進行鍍錫的試樣，5#、6#和7#是Mn質量分數分別為0.079%、0.311%和0.556%的基板未酸洗就鍍錫的試樣。可見，基板酸洗后再鍍錫所得鍍錫板的腐蝕電位較正，耐蝕性更好。當基板中Mn質量分數為0.556%時，隨著基板酸洗時間延長，所得的鍍錫板耐蝕性改善，酸洗9 s時鍍錫板的耐蝕性最佳。這主要是因為酸洗時間越長，基板表面氧化膜被清除得越徹底。

圖7 不同基板表面鍍錫后在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 7 Tafel curves in 3.5% NaCl solution for tinplates electroplated on different substrates

3 結論

冷軋板表面氧化膜的存在顯著影響著鍍錫板的耐蝕性，氧化膜中Mn、Si元素的存在會影響鍍錫層和錫鐵合金層的性能。冷軋板中Mn含量越高，鍍錫層表面孔隙越多。通過酸洗可以有效去除冷軋板表面氧化膜中的Mn和Si。