改善磁控濺射銅膜與聚碳酸酯基體結合力的研究

曹曉雪，張虎林，劉超，劉惠濤，高原

（煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005）

聚碳酸酯(PC)具有質量輕、易加工、成本低等諸多優點，在其表面沉積金屬膜，既保持了聚合物自身質輕、抗蝕、易成型等優點，又賦予其導電、美觀等新特性，提高了產品的附加值，在汽車、電子、電器、包裝等領域具有廣闊的市場前景[1-3]。近年來，電子工業朝著更高的集成度發展，特別是濺射鍍膜應用于印制電路板生產中已成為一種新的發展趨勢[4]。然而，聚合物表面金屬薄膜附著力差的問題制約了其實際應用[5]。在高溫下沉積銅膜，由于薄膜的熱膨脹系數與聚合物基材不同，形成的熱殘余應力會造成薄膜開裂或分層，直接導致產品失效[6]。采用等離子體、離子束或化學溶液對聚合物基材進行預處理，改變其表面力學、化學或物理性質，從而降低聚合物基材上的殘余應力，增強界面結合力，避免薄膜出現開裂或分層現象，是表面改性中常用的方法[7-9]。有研究表明，聚合物表面金屬薄膜附著力差的主要原因是聚合物表面具有化學惰性，活性低，不易與金屬薄膜之間形成相互作用[10-11]。

本文嘗試將前期H2O2改性PC表面的方法[12]用于提高聚合物表面活性，改善銅膜與基體之間的結合力。采用射頻磁控濺射法沉積銅膜，研究了濺射功率對銅膜形貌產生的影響，并考察了銅膜的基本性能。

1 實驗

1.1 主要材料

聚碳酸酯(PC)，厚度為2 mm，蘇州上臣公司；銅靶(Cu)，99.999%，泰州森特材料科技有限公司；氬氣(Ar)，99.999%，煙臺飛鳶特種氣體有限公司；過氧化氫(H2O2)，30%，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；無水乙醇(EtOH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PC表面處理

分別用去離子水和無水乙醇超聲(頻率40 kHz)清洗PC基材，每次10 min，再用去離子水沖洗基材3次。然后將PC基材垂直放入裝有30% H2O2的水熱釜中，在50 °C下處理30 min，冷卻至室溫后沖洗晾干，備用[13]。

1.3 射頻磁控濺射制備Cu膜

用英國Korvus公司的HEX桌面式薄膜濺射沉積系統制備Cu膜。將Cu靶和PC基材分別固定在濺射源和樣品臺上，關閉真空室后啟動分子泵。當真空度達到5.0 × 10?1Pa以下時打開氬氣閥，調節流量為30 mL/min(標準狀態)，設置樣品臺的轉速為30 r/min。氣壓平衡后設置濺射功率分別為10、20、30、40、50和70 W，預濺射2 min后打開遮擋板，濺射50 min。待沉積結束后，依次關閉遮擋板、射頻電源、氬氣和組合泵，當分子泵頻率降至200 Hz以下時通入氮氣，打開真空室取出鍍膜樣品。

1.4 性能測試

用俄羅斯NT-MDT公司的NTEGRA Prima型原子力顯微鏡(AFM)測試Cu膜的厚度(臺階法)并觀察樣品的微觀形貌。用北京普析通用的TU-1901型雙光束UV-Vis分光光度計測定樣品在200 ~ 800 nm波長范圍內的透光率。按GB/T 28786-2012《真空技術 真空鍍膜層結合強度測量方法 膠帶粘貼法》，把Cu膜切割成直角網格圖形，測定薄膜的附著力。采用去離子水在室溫條件下浸泡鍍膜樣品，評價Cu膜的抗水汽侵蝕能力。

2 結果與討論

2.1 PC表面改性

圖1為不同溫度下H2O2水熱處理前后PC表面的AFM形貌。從AFM表面高度標尺可知，顏色越亮代表高度越大(白色為最高)，顏色越暗代表高度越小(黑色為最低)[14]。原始PC表面分布著大量點狀或長條狀黑色斑點，尺寸在100 nm左右(凹面)，H2O2水熱50 °C處理后黑色斑點依然存在，但數量減少、尺寸減小，說明H2O2對PC表面起到了一定的微刻蝕作用。繼續升高水熱溫度至80 °C，PC表面已無黑色斑點，斜向紋理清晰可見，500 nm至1.5 μm大小的深色陰影更加明顯。將水熱溫度升至150 °C將高于PC的熱變形溫度(130 ~ 140 °C)，此時PC表面出現尺寸為200 ~ 400 nm的白色斑點(凸起)，斜向底紋清晰，表明PC表面刻蝕嚴重。為保持PC原有的力學、光學等性能不受影響，結合前期研究[12]，后續Cu膜沉積過程中選取水熱50 °C處理的PC樣品作為基材。

圖1 原始PC(a)及不同溫度(b: 50 °C；c: 80 °C；d: 150 °C)H2O2水熱處理后PC表面的AFM圖像 Figure 1 AFM images of PC surface before (a) and after hydrothermal treatment with H2O2 at 50 °C (b), 80 °C (c), and 150 °C (d), respectively

2.2 Cu膜的沉積

由于PC表面改性主要體現在Cu膜與PC基體的界面結合力上，對Cu膜的沉積量不會產生影響，但會影響樣品的透光率，實驗結果也驗證了這一點，因此圖2中只給出了在未表面改性的PC上沉積的Cu膜樣品的顯微照片和厚度(AFM臺階法)。從圖2a可見，濺射功率由10 W上升為20 W，樣品的透光率會由65%下降到20%左右，說明當濺射功率達到20 W時PC表面已有大量Cu顆粒沉積。隨著濺射功率的升高，透光率繼續下降，但下降幅度明顯減小。其主要原因是銅膜透光性差，當沉積量達到一定厚度時樣品顏色加深，差異性減小。對比Cu/原始PC樣品和Cu/改性PC樣品的透光率，二者在不同濺射功率時雖然出現了一些波動，但變化不大，表面改性影響很小。濺射功率是控制沉積速率的主要因素，而Cu靶材的濺射閾值為17 eV[15]，靶材原子容易被濺射出來。當濺射功率使入射離子的能量超過濺射閾值時，在一定功率范圍內(20 ~ 100 W)，隨著濺射功率的升高，沉積速率加快，Cu膜厚度增高(見圖2b)[16]。

圖2 不同濺射功率下Cu/PC樣品在550 nm處的透光率(a)和Cu膜厚度(b) Figure 2 Light transmittance at 550 nm (a) and Cu film thickness (b) of Cu/PC samples sputtered at different powers

從圖3可見，當濺射功率小于40 W時，原始PC表面和改性PC表面沉積的Cu膜形貌相似。Cu顆粒呈球形，粒徑在40 nm左右，均勻且緊密地堆積在PC表面。增大濺射功率至50 W，原始PC表面沉積的Cu膜顆粒致密，粒徑間隙小，但出現了裂紋；改性PC表面的Cu顆粒直徑略有增大，未出現裂紋。推測此現象與改性PC的表面有關。H2O2水熱處理PC基材可以去除其表面鈍化層，表面潤濕性得到改善[12]，沉積的Cu顆粒易與PC表面結合。從圖3中50 W時Cu/改性PC樣品的AFM圖像可以看出，較大的顆粒聚集體間形成了較大的間隙(圖中黑色部分)。當濺射功率達到70 W時，膜厚增大到1.834 μm，此時PC表面改性對較厚的膜層作用力減小，Cu膜出現了裂紋。通過對比分析可知，濺射功率小于50 W時，PC表面改性提高了Cu顆粒與基體的結合強度，降低了聚合物基材上薄膜的殘余應力，有助于避免薄膜開裂現象的發生。從圖2a可以看出，濺射功率大于20 W時可獲得均勻的Cu膜。后續評價試驗選取50 W的沉積樣品。

圖3 PC表面Cu膜的AFM圖像 Figure 3 AFM images of Cu films deposited on PC substrates

2.3 評價試驗

從圖4可見，無論PC表面是否進行了水熱處理，Cu膜在PC表面都表現出優異的結合力，切割邊緣平滑，沒有脫落，評價結果為0級。

水汽對表面膜層的侵蝕破壞一直是聚合物基復合材料的研究熱點[17]，水汽侵蝕易造成金屬及無機氧化物膜層的開裂和脫落。從圖5可見，雖然濺射功率為20 W、40 W時PC表面可獲得均勻、致密的Cu膜。但由于濺射能量低，Cu膜與PC基體的界面結合力弱，抵抗水汽侵蝕的能力差，浸泡40 d后Cu膜完全脫落。當濺射功率大于50 W時，Cu膜與PC基體結合牢固，沒有發生脫落。對比原始PC與改性PC基體會發現，原始PC表面的Cu膜有一些斑點，但改性PC表面幾乎沒有發生大的變化，這間接說明了改性表面沉積的Cu膜質量更好。

圖4 Cu膜/PC樣品劃格試驗的照片 Figure 4 Photos of Cu film/PC samples after cross-cut test

圖5 40 d浸泡試驗后Cu膜/PC樣品的照片 Figure 5 Photos of Cu film/PC samples after 40 days of immersion test

在浸泡不同時間后，Cu膜/PC樣品的透光率越高，間接說明Cu膜在PC表面的附著力越差。從圖6可以看出，浸泡前，2種樣品的透光率幾乎相同。經過1 d浸泡后，Cu膜/原始PC樣品的透光率升高幅度顯著大于Cu膜/改性PC樣品，而浸泡40 d后的差距更加明顯。可見Cu膜在改性PC表面的結合力更加優異。

圖6 Cu膜/PC樣品浸泡不同時間后在550 nm處的透光率 Figure 6 Light transmittance of Cu film/PC samples at 550 nm after immersion for different time

3 結論

(1) 在保持PC的力學及光學性能不受影響的前提下，對其進行50 °C的H2O2水熱處理可微刻蝕去除其表面鈍化層。

(2) PC表面改性提高了Cu膜與基體的結合力，避免了Cu膜發生開裂。

(3) 沉積在改性PC表面的Cu膜具有一定的抗水汽侵蝕能力。