氮氬流量比與基底溫度對射頻濺射TiN薄膜性能的影響

李學瑞 ，曹振 ，于公奇，張海平 ，李文博 ，李炯利 ，王旭東 *

（1.中國航發北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術研究院有限公司，北京 100094）

TiN薄膜具有高的硬度和熔點，化學性質穩定，且在紅外波段有較高的光學反射率，這些優點使它能應用在機床切削刀具、裝飾和防護薄膜等眾多領域[1]。TiN薄膜可通過磁控濺射、等離子噴涂、電子束蒸鍍等方法制備，其中濺射工藝具有膜層厚度可控、成膜一致性好且較為致密等優點，被廣泛應用于制備微納米級別的各類薄膜[2-5]。工藝參數，特別是基底溫度、氣體流量及其比例，對薄膜質量影響較大。王槐乾等[6]對磁控濺射TiN薄膜研究的結果表明，氮氬流量比為4∶1時可以獲得美觀的藍紫色薄膜，其晶粒直徑為20 ~ 40 nm。B.T.Kearney等[7]研究了襯底和退火溫度對磁控濺射TiN薄膜電阻率的影響，發現在600 ℃或者350 ℃下濺射4 h后在600 ℃下退火，可以獲得電阻率較小、電阻溫度系數較高的 穩定的TiN薄膜。P.Kumar等[8]探討了氮氣壓力對磁控濺射TiN薄膜電阻率和硬度的影響，發現隨著氮氣壓力的增大，TiN薄膜的電阻率降低，而硬度升高。羅學萍等[9]采用直流反應磁控濺射法在不銹鋼表面濺射TiN薄膜，發現隨著濺射時間延長，薄膜的顯微硬度總體呈上升的趨勢。

雖然目前已有一些關于磁控濺射TiN薄膜織構或微觀形貌的研究報道，但大多采用直流磁控濺射工藝制備，而采用射頻濺射工藝制備的TiN膜通常只有不到100 nm的厚度。TiN作為一種增強改性膜，其厚度影響著薄膜質量，厚度在100 nm以下時甚至不足以完全覆蓋基體表面(因為用于生長薄膜的某些基體表面具有一定的粗糙度)，此時對薄膜成分、結合力、顏色等的測試存在較大誤差。氮氬流量比直接影響TiN薄膜成分，而基底溫度改變了薄膜生長過程中原子、離子反應結合時的能量，進而影響薄膜的組成與結構。本文通過射頻磁控濺射的方法制備了厚度在超過100 nm的TiN薄膜，著重研究了氮氬流量比與基底溫度對薄膜的氮鈦原子比、表面形貌、沉積速率、方塊電阻、結合力和納米硬度的影響，以期為射頻濺射TiN的工藝優化提供一定的依據與參考。

1 實驗

1.1 材料

高純鈦(99.99%)，基材有玻璃和304不銹鋼。

1.2 TiN薄膜的制備

利用高純鈦作為靶材(直徑2 in，即5.08 cm)，高純氮氣與氬氣作為工作氣體，使用沈科儀TRP-450磁控濺射薄膜沉積系統在單面拋光的304不銹鋼或玻璃表面制備TiN薄膜。先將基材分別置于丙酮和無水乙醇中超聲(頻率40 kHz)清洗10 min，用氣槍吹干后固定在鍍膜設備腔體內并關閉，然后依次打開機械泵及分子泵，將真空度抽至8 × 10?4Pa左右，將基底加熱至所設置溫度，然后通入氮氣、氬氣，使濺射壓強保持在0.4 Pa，射頻濺射功率為120 W，在基底表面生長TiN之前先對靶材預濺射3 min，以去除表面雜質，然后開始在基底上生長TiN，靶材與基底距離固定為9 cm，基底采用旋轉方式，轉速為5 r/min，濺射時間為6 h(減小由于304不銹鋼表面粗糙度對TiN薄膜厚度測量造成的誤差，同時由于射頻速率較低，適當的生長時間有助于制備厚度在100 nm以上的均勻TiN薄膜)，濺射完成后關閉濺射電源、氣閥等，樣品在設備真空腔內自然冷卻，取出后密封保存并標號。

通過改變氬氣與氮氣的流量比[固定氬氣流量為50 mL/min(標準狀態)，氮氣流量為2.5 ~ 20.0 mL/min (標準狀態)]與基底溫度(25 °C、100、200、300和400 ℃)，研究二者對生長TiN薄膜性質的影響。

1.3 表征與性能測試

采用中國蘇州晶格的ST2263四探針儀測量以玻璃為基底的TiN薄膜樣品的方塊電阻。采用美國KLA的Tencor P-6臺階儀測量薄膜的厚度，平均沉積速率由薄膜厚度除以濺射生長時間得到。采用美國EDAX公司的Octane Elect Super型能譜儀(EDS)分析原子比。采用日本日立的SU8020型掃描電鏡(SEM)觀察表面形貌。采用奧地利Anton Paar的NST納米劃痕儀測試結合力。采用瑞士CSM公司的NHT2納米壓痕儀測試納米硬度。

2 結果與討論

2.1 氮氬流量比對TiN薄膜顏色、原子比例及表面形貌的影響

由表1可知，當基底溫度為400 °C時，隨著氮氬流量比增加，TiN薄膜的氮鈦原子比不斷增大，顏色由較深的暗銅色、古銅色逐漸過渡到金黃色、淺黃色后，又轉變為淺藍色、紫色，直到灰黑色。當氮氬流量比為5.0∶50.0時，薄膜中氮鈦原子比最接近1，為0.92，其顏色接近于金黃色。

在射頻濺射TiN薄膜的過程中，氮氣作為反應氣體會參與TiN薄膜的生長。隨著氮氣的增加，氮氣與鈦的反應逐漸充分，因而薄膜中氮鈦原子比也逐漸增大。氬氣提供用于將鈦原子從鈦靶材轟擊出來所需要的能量，氬氣比例的提高有助于增加從靶材轟擊出來的鈦原子濃度與鈦原子所攜帶的能量。呂長東等[10]認為氮氣流量很小時，氮和鈦反應不充分，主要生成α-Ti相，α-Ti為銀白色，隨著氮氣流量的增加， 具有淺黃色的ε-Ti2N相和深黃色的α-TiN相逐漸增多，薄膜表面顏色也逐漸變為金黃色[10]。但當氮氣過量時，薄膜顏色為藍色和紫色。

表1 基底溫度為400 °C時，不同氮氬流量比下制備的TiN薄膜的外觀及氮鈦原子比 Table 1 Appearance and N/Ti atomic ratios of TiN films sputtered at different N2/Ar flow ratios and a substrate temperature of 400 °C

本實驗對304不銹鋼樣品表面進行了鏡面拋光處理，在未沉積TiN薄膜之前，視點偏移樣品對光的反射方向時，樣品呈現出的顏色較暗。在氮氣流量較低時，304不銹鋼表面生成的TiN薄膜中的氮元素含量較低，薄膜顏色偏向不銹鋼表面的顏色，同時夾雜著含氮量較少的TiN以及純鈦薄膜的顏色，薄膜整體呈現出的顏色較深。隨著氮氣流量的增加，TiN薄膜中的氮元素含量相應增加，氮氣流量增加到一定值時，薄膜呈現典型TiN的金黃色。當氮氣流量增加到過量時，薄膜顏色朝著藍紫色方向變化，這與文獻[10]給出的關于氮氬流量比對TiN顏色影響的結論吻合。

從圖1可見，當氮氬流量比為2.5∶50.0時，TiN薄膜表面形成了四面錐體凸起結構，尺寸大多小于100 nm，且相鄰四面椎體之間存在間隙。當氮氬流量比為3.0∶50.0時，TiN薄膜表面仍有四面錐體，但密度減小，分布不均勻，表面有顆粒感。當氮氬流量比為5.0∶50.0時，TiN表面錐形結構的單元面積減小，且結構之間存在一定的間隙。當氮氬流量比為7.5∶50.0時，表面由柱狀晶堆積而成，較為均勻，但存在很多孔隙。當氮氬流量比為20.0∶50.0時，TiN表面有起伏，散落分布著大小不一的液滴狀顆粒。而只有純氮氣時，TiN表面形成了致密的膜層，且較為平整光滑，幾乎觀察不到間隙。由此可推斷隨著氮氣流量的增加，TiN形貌先由四面錐體凸起結構逐漸過渡至柱狀晶體堆積結構，然后轉變為稀疏的 液滴狀顆粒結構，直至形貌平整光滑。當濺射過程中氮氣比例較低時，基底表面更容易形成如圖2a至圖2c所示的疏松TiN納米結構；當混合氣體中氮氣比例較高時，基底表面更容易形成如圖2d至圖2f所示的緊致TiN膜層。這是因為氮氣具有高電阻特性，在薄膜濺射生長過程中，當氮氣流量過大時，被電離的氮離子集聚到靶材周圍，受被電離的氮離子電學性質的影響，靶的濺射速率會受到限制，較低的生長速率有助于緩沖薄膜在基底表面的生長速率與改善薄膜的附著形態，使其生長得更加均勻，晶粒得到細化。結合表1分析發現，薄膜的顏色隨其晶粒尺寸的減小而加深[6]。

圖1 基底溫度400 °C時，不同氮氬流量比下制備的TiN薄膜的表面形貌 Figure 1 Surface morphologies of TiN films sputtered at different N2/Ar flow ratios and a substrate temperature of 400 ℃

2.2 基底溫度對TiN薄膜質量的影響

在能夠制備出原子數比接近于1的TiN薄膜的氮氬流量比5.0∶50.0的條件下，考察基底從室溫(25 ℃)到400 ℃的變化對TiN薄膜的影響。由圖3可見，隨著基底溫度升高，薄膜顏色逐漸變淺。這是因為溫度升高后真空腔體內氮離子與鈦原子的反應活性能提高，靶材濺射出的Ti更容易與被電離的氮離子反應生成TiN，即薄膜中鈦原子的占比逐漸增加，表2中不同溫度下TiN薄膜中氮鈦原子比的變化趨勢也說明了這一點，含氮量較高的薄膜顏色較深，而含氮量較低的薄膜顏色較淺且有光澤。

圖3 不同基底溫度下制備的TiN薄膜樣品(N2流量5.0 mL/min, Ar流量50.0 mL/min) Figure 3 TiN films sputtered at different substrate temperatures, N2 flow rate 5.0 mL/min, and Ar flow rate 50.0 mL/min

表2 不同基底溫度下制備的TiN薄膜樣品的性能(N2流量5.0 mL/min, Ar流量50.0 mL/min) Table 2 Properties of TiN films sputtered at different substrate temperatures, N2 flow rate 5.0 mL/min, and Ar flow rate 50.0 mL/min

從表2可得出以下幾點：

(1) 隨著基底溫度的升高，薄膜的氮鈦原子比逐漸降低，即Ti在基底表面的相對沉積量增加。氮鈦原子比在400 °C時最小，而在300 °C時最接近1。

(2) 沉積速率在低溫區(25 ~ 200 °C)變化不大，而且較低，在300 °C達到最大值，之后隨著溫度升高而下降。這是因為初期隨著基底溫度升高，基底表面吸附原子的能力增強，使靶材濺射出的Ti更容易與被電離的氮離子反應生成TiN，但當基底溫度過高時，基底附近的一部分Ti還沒來得與N反應就散射脫離了基底。

(3) 隨著溫度升高，TiN薄膜樣品的方塊電阻呈現降低的趨勢。薄膜的方塊電阻受其表面缺陷與成分的影響。溫度升高有助于提高基底表面對靶材及氣體離子的吸附能力，從而減少薄膜的表面缺陷。與在較低溫(25 ~ 200 °C)下制備的薄膜相比，較高溫度(300 ~ 400 °C)下制備的TiN薄膜的氮鈦原子比更加接近1。這兩方面都使得TiN薄膜的方塊電阻降低。

(4) 隨基底溫度的升高，TiN薄膜的納米硬度不斷增大，至300 ℃與400 ℃時相差不大，只是400 °C時略有降低。

(5) TiN薄膜的結合力在135 ~ 210 mN范圍內波動，平均值在175 mN左右。

在圖4中，最下面的2條較為光滑的波浪線轉變為尖銳波線時，劃痕探頭受到摩擦阻力變化較為激烈，說明薄膜已被劃裂。此處劃痕載荷在170 mN左右，且隨著劃痕力增大，劃痕不斷加深，但除薄膜劃痕外，周邊未劃薄膜較為平整，說明所制TiN薄膜內應力相對較小。

圖4 基底溫度為400 °C，N2和Ar流量分別為5.0 mL/min和50.0 mL/min時所制備的TiN薄膜的劃痕試驗結果 Figure 4 Scratch test result of TiN film sputtered at substrate temperature 400 ℃, N2 flow rate 5.0 mL/min, and Ar flow rate 50.0 mL/min

3 結論

隨著氮氬流量比的增加，TiN的形貌先由四面錐體凸起結構逐漸過渡至柱狀晶體堆積結構，然后轉變為稀疏的液滴狀顆粒結構，直至最后平整光滑，致密均勻。隨著基底溫度從25 °C升至400 °C，薄膜的氮鈦原子比逐漸降低，沉積速率先升后降，方塊電阻不斷下降，納米硬度先增大后稍有降低，與基底的平均結合力為175 mN左右。當基底溫度為300 ℃，氮氣流量為5.0 mL/min，氬氣流量為50.0 mL/min時，薄膜呈金黃色，氮鈦原子比為0.96，沉積速率和納米硬度均達到最大值(分別為1.2 nm/min和18.47 GPa)。