基板表面形貌對鍍錫板點銹的影響

沈鵬杰，萬一群，齊韋，繆軍紅

（1.首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北 唐山 063200； 2.上海務寶機電科技有限公司，上海 200940）

鍍錫板作為一種雙面鍍錫的冷軋低碳鋼板被廣泛應用于食品包裝、容器沖壓等領域。其基板成形性好、強度高，鍍層焊接性強、外觀光亮，可印刷著色，且對人體無毒無害。但金屬錫成本高，隨著鋁制罐、塑料等替代材料的發展，錫層的減薄已成為市場的趨勢。鍍錫量由原來的11.2 g/m2、5.6 g/m2減少到現在的2.8 g/m2、1.1 g/m2，耐蝕性隨之變差[1]，這對鍍錫板的生產提出了更大的挑戰。

點銹是鍍錫板的常見缺陷，是一種典型的電化學腐蝕[2]。鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板在包裝、運輸、保存過程中極易出現點銹，影響客戶使用。目前的研究[3-7]證明了點銹的形成與前處理、電鍍、軟熔、鈍化均有關，但對基板表面形貌影響的研究較少。包信方[8]研究了基板粗糙度對鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板耐蝕性的影響，發現粗糙度大的基板耐蝕性差。

Ra是輪廓算數平均偏差，指在取樣長度內輪廓偏距的算數平均值，不能反映基板表面的真實形貌。在Ra相同的情況下，基板表面形貌不同也可能會影響鍍錫量為1.1 g/m2的鍍錫板的耐蝕性。本文使用WBJC-800帶鋼表面形貌掃描儀對評定區域帶鋼表面進行形貌分析。將粗糙度Rt(輪廓峰谷總高度，指在評定長度內輪廓峰頂線和谷底線之間的距離)大于3.0 μm的點定義為凸點，研究了基板表面凸點數對鍍錫板點銹的影響，為提高鍍錫板品質和實際生產提供指導。

1 實驗

1.1 鍍錫板制備的工藝流程

1.1.1 基板制備

選用首鋼T4-CA板，通過使用不同的平整工藝得到表面形貌不同的基板，分別編號為A、B和C。

1.1.2 基板前處理

先使用堿洗液在溫度75 °C、陰極電流密度2.5 A/dm2的條件下堿洗5 s，再用45 g/L硫酸去除氧化皮，溫度45 °C，時間5 s。

1.1.3 電鍍錫

采用甲基磺酸鹽(MSA)體系，鍍液組成和工藝條件為：甲基磺酸鹽50 mL/L，抗氧化劑20 mL/L，添加劑10 mL/L，二價錫15 g/L，陰極電流密度3.5 A/dm2，溫度45 °C，時間5 s。

1.1.4 后處理

(1) 助熔：助熔劑12 mL/L，溫度40 °C，時間1 s。

(2) 軟熔：先在285 °C下軟熔0.5 s，再置于85 °C的去離子水中水淬0.5 s。

(3) 鈍化：重鉻酸鈉25 g/L，溫度45 °C，陰極電流密度1 A/dm2，時間2 s。

1.2 性能檢測

采用TR200手持粗糙度儀測量基板軋向和垂直軋向的粗糙度，包括：Ra、Rt、Rq(輪廓均方根偏差)、Rz(輪廓最大高度)、Rp(輪廓最大峰高)、Rv(輪廓最大谷值)、Rs(輪廓的單峰平均間距)、Rsm(輪廓微觀不平度的平均間距)和Rsk(輪廓的偏斜度)。取樣長度(l)0.8 mm，評定長度(ln)5l，采用RC濾波器。

使用上海務寶機電科技有限公司生產的WBJC-800帶鋼表面形貌掃描儀測量基板軋向和垂直軋向的凸點數，取樣長度8 mm，曝光頻率120 μs，掃描速率5 mm/s，閾值1.5 μm。

使用瑞士萬通的電化學綜合測試系統測定鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線。以鍍錫板(暴露面積0.785 cm2)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，掃描速率 1 mV/s，掃描范圍?0.25 ~ 0.25 V。采用Tafel曲線外推法擬合得到腐蝕電流(icorr)和腐蝕電位(φcorr)。

使用Zeiss EV018鎢燈絲掃描電鏡的背散射模式，放大2 000倍觀察鍍錫板的截面形貌。取錫層截面的8個區域，采用電鏡附帶的能譜儀分析Sn的質量分數，并計算標準差，標準差越大，表示錫層的均勻性越差。

中性鹽霧試驗參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行，鹽霧為(5 ± 0.5)% NaCl，pH = 6.5 ~ 7.5，每80 cm2的噴霧量為1 ~ 2 mL/h，槽內溫度(35± 2) °C，環境溫度0 ~ 40 °C，時間2 h。

2 結果與討論

2.1 不同基板的粗糙度

由表1和表2可知，不同整平工藝處理后基板Ra的波動都在0.1 μm以內，它們的軋向粗糙度和垂直軋向粗糙度Ra均相差不大。僅從Ra很難評估基板表面形貌對鍍錫板點銹的影響。

表1 3種基板的軋向粗糙度 Table 1 Roughness of three kinds of substrates measured along the rolling direction

表2 3種基板的垂直軋向粗糙度 Table 2 Roughness of three kinds of substrates measured along the vertical rolling direction

2.2 不同基板的凸點數

3種基板凸點數的二維形貌和三維形貌分別見圖1和圖2。圖像經過濾波處理，基板表面中線處為綠色，距離中線2、4、?2和?4 μm處分別為橙色、紅色、藍色和紫色。因此，二維形貌的顏色越深，三維形貌越紅，表示基板表面凸點越多。測得的是8 mm × 120 mm面積范圍內的平均凸點數，因此總凸點數應為該數值乘以24 000。由圖1和圖2可知，基板A表面凸點最少，基板B次之，基板C表面最多。

圖1 3種基板表面凸點分布的二維形貌 Figure 1 Two-dimensional morphologies of convex points distributed on three kinds of substrates

圖2 3種基板表面凸點分布的三維形貌圖 Figure 2 Three-dimensional morphologies of convex points distributed on three kinds of substrates

2.3 鍍錫板的電化學性能

從圖3和表3可知，基板表面凸點數越多，鍍錫板的腐蝕電流越高，腐蝕電位越負，耐蝕性越差。

圖3 3種鍍錫板在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 3 Tafel curves for three kinds of tinplates in 3.5% NaCl solution

表3 3種鍍錫板的Tafel曲線擬合結果 Table 3 Parameters of three kinds of tinplates fitted from Tafel curves

2.4 鍍錫板的截面形貌

圖4示出了3種鍍錫板的截面形貌，各自的Sn質量分數列于表4。其中黑色為切片鑲料，灰色為鐵基體，白色為單質錫，合金錫不可見。從圖4和表4可知，鍍錫板的錫層在基板的凹坑處聚集，鍍錫板A的錫層連續性和均勻性最好，鍍錫板B次之，鍍錫板C最差?？梢娀灞砻嫱裹c數影響軟熔后錫層的分布，基板表面凸點越多，軟熔后錫層的連續性和均勻性越差。

圖4 3種鍍錫板的截面形貌 Figure 4 Cross-sectional morphologies of three kinds of tinplates

表4 3種鍍錫板截面錫層中Sn的質量分數 Table 4 Mass fraction of tin in cross-sections of tin coatings on three kinds of tinplates

2.5 鍍錫板的耐鹽霧腐蝕性能

使用手電從側面照射鍍錫板表面即可觀察到鍍錫板的開卷點銹情況，黃色或紅色的斑點為點銹。如圖5所示，鍍錫板A開卷無點銹，鍍錫板B和C開卷都有點銹，鍍錫板B的點銹程度低于鍍錫板C，結果與Tafel曲線分析結果相符。

圖5 3種鍍錫板的開卷點銹狀況 Figure 5 Pitting on three kinds of tinplates after being uncoiled

從圖6可知，經中性鹽霧試驗后，3種鍍錫板表面都受到不同程度的腐蝕，鍍錫板A表面的腐蝕面積最小，耐蝕性最好，鍍錫板C的耐蝕性最差。

圖6 3種鍍錫板NSS試驗2 h后的腐蝕情況 Figure 6 Corrosion on three kinds of tinplates after NSS test for 2 hours

3 結論

基板表面凸點數對1.1 g/m2鍍錫量的鍍錫板耐蝕性的影響較大，鍍錫層很難完全覆蓋基板表面，并且凸點越多，鍍錫板開卷點銹情況越嚴重。在使用甲基磺酸鹽電鍍液、助熔劑助熔的情況下，取樣長度8 mm內凸點數高于80個會出現點銹，低于50個則不會。

隨著鍍錫量的降低，基板表面形貌對鍍錫板耐蝕性影響的權重加大。如何改善基板的平整工藝和磨輥工藝，以及如何生產出粗糙度更均勻的基板，將是今后解決低錫量鍍錫板點銹的主要研究方向。