超高耐蝕性氯化鉀鍍鎘防護層的制備

賴奐汶，郭崇武，陳媚，李小花，黎小陽，吳梅娟

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

按照國家發展改革委員會的《產業結構調整指導目錄》(2011年本)以及貴州省經濟和信息化委員會的《關于淘汰部分含有毒有害氰化物電鍍工藝專題會議紀要》(黔經信專議[2013]67號)的要求和工作部署，貴陽市和遵義市于2014年底初步完成了淘汰氰化物電鍍的工作。航空航天企業使用傳統的氨三乙酸?氯化銨無氰酸性鍍鎘工藝[1]和HEDP堿性無氰鍍鎘工藝代替氰化鍍鎘工藝，但這兩種工藝的穩定性都較差，鍍液維護困難，鍍層質量不夠理想，一些性能指標難以滿足航空航天工業的要求。在這種背景下，受貴州省裝備制造業協會表面工程分會和貴陽市表面工程行業協會的委托，超邦化工承擔了航空航天企業的無氰鍍鎘研發項目，開發了氯化鉀無氰鍍鎘工藝[2-8]。在項目產品的應用中，筆者與生產企業合作對鍍液分析與維護[9-15]、鍍槽故障處理[16-18]以及鍍鎘廢水處理[19-20]進行了一系列的研究。目前，氯化鉀無氰鍍鎘在貴州等地的航空航天企業已形成了規模化生產，取得了良好的環境效益和社會效益。

石墨烯為納米級碳材料，具有表面效應、量子效應等特殊性質，又具有良好的耐蝕性、導電性以及優異的機械性能。我國把石墨烯的開發研究作為國家發展戰略列入了“十三五”規劃，業界掀起了持續研究石墨烯的熱潮[21]。將石墨烯作為改性材料用于涂料開發已經得到了廣泛的研究與應用[22-23]，但用在鍍層封閉劑方面的研究報道不多。為了提高鋅、鋅鎳合金、鎘等鍍層的耐蝕性和耐磨性，筆者開發了羥基石墨烯鍍層改性封閉劑[24-27]，將石墨烯的應用拓展到了電鍍領域。

隨著海洋經濟的發展，我國面臨的海洋環境腐蝕問題(尤其是熱帶海洋的強腐蝕問題)已日漸突出， 業界對此進行了大量的研究報道[28]。基于此，在開發氯化鉀鍍鎘和羥基石墨烯改性鍍層封閉劑的基礎上，又開發了一種具有超高耐蝕性的氯化鉀鍍鎘防護層[29]。

1 工藝流程

鋼鐵工件氯化鉀鍍鎘的工藝流程如下：

化學除油→超聲波除油→水洗→除銹→水洗→陽極電解除油→水洗→硫酸活化→水洗→氯化鉀鍍鎘→水洗→烘干→除氫→稀硝酸(體積分數2%)出光→水洗→鈍化→水洗→浸涂石墨烯封閉劑→烘干。

鋁合金工件氯化鉀鍍鎘的工藝流程如下：

化學除油→水洗→除垢劑除垢→水洗→活化→水洗→第一次沉鋅→水洗→褪鋅→水洗→第二次沉鋅→水洗→預鍍酸性鋅鎳合金→水洗→稀硫酸(質量分數5%)除膜→氯化鉀鍍鎘→水洗→稀硝酸(體積分數為2%)出光→水洗→鈍化→水洗→浸涂石墨烯封閉劑→烘干。

1.1 前處理

采用現行的前處理工藝對鋼鐵件和鋁合金件進行除油、除銹和活化。鋼鐵工件在除銹和活化工序中需避免產生氫脆，可按文獻[27]的提示和要求操作。

1.2 鋁合金件預鍍鋅鎳合金

用于航空航天的鋁合金件一般采用化學沉鋅與化學鍍鎳工藝制備預鍍層，然后進行無氰鍍鎘或氰化鍍鎘。鍍鎘層相對于化學鍍鎳層而言屬于陽極性鍍層，這種鍍層結構對鋁合金基體可以起到較好的保護作用。但化學鍍鎳一般在90 °C以上進行，化學鍍鎳溶液對沉鋅層有侵蝕作用，導致鍍層與鋁合金基體的結合力下降，不良品率較高。若在化學沉鋅層上直接鍍鎘，鍍液中的鎘離子能置換沉鋅層中的鋅而形成疏松的置換層，使鍍層結合力下降。為此，文獻[8]嘗試了以鋅鎳合金電鍍代替化學鍍鎳作為中間層的鋁合金氯化鉀鍍鎘工藝。

采用超邦化工的化學沉鋅工藝沉鋅：ALBUME AS-699無氰沉鋅劑160 ~ 220 mL/L，溫度20 ~ 30 °C，時間60 ~ 120 s。

采用超邦化工的酸性鋅鎳合金電鍍工藝制備鋅鎳合金預鍍層：鋅22 ~ 30 g/L，鎳22 ~ 30 g/L，氯化鉀160 ~ 190 g/L，氯化銨45 ~ 75 g/L，DETRONZIN 1377C Complex絡合劑10 ~ 20 mL/L，DETRONZIN 1377D Additive添加劑8 ~ 12 mL/L，DETRONZIN 1377B Bri主光劑0.5 ~ 1.5 mL/L，DETRONZIN 1377A Base輔助劑10 ~ 20 mL/L，鍍槽溫度27 ~ 31 °C，pH 4.6 ~ 5.2，陰極電流密度0.5 ~ 3.5 A/dm2，陰極移動速率3 ~ 5 m/min。

酸性鋅鎳合金鍍液中含有較多的添加劑，用水洗方式不容易將它們完全從鍍件表面去除，因此鋁合金工件預鍍鋅鎳合金后應采用質量分數為5%的硫酸除膜3 ~ 5 s，以便提高鋅鎳合金鍍層與鍍鎘層之間的結合力。

1.3 氯化鉀鍍鎘

鋼鐵件前處理后直接鍍鎘，鋁合金件預鍍鋅鎳合金后鍍鎘。

掛鍍工藝：氯化鎘25 ~ 35 g/L，氯化鉀140 ~ 180 g/L，NCC-617絡合劑100 ~ 150 g/L，NCC-617光亮劑1.5 ~ 2.5 mL/L，NCC-617輔助劑25 ~ 35 mL/L，溫度20 ~ 35 °C，pH 6.5 ~ 7.5，陰極電流密度0.5 ~ 1.5 A/dm2(1 A/dm2最佳)。

滾鍍工藝：氯化鎘20 ~ 30 g/L，氯化鉀140 ~ 180 g/L，NCC-617絡合劑90 ~ 130 g/L，NCC-617光亮劑1.5 ~ 2.5 mL/L，NCC-617輔助劑20 ~ 30 mL/L，溫度20 ~ 35 °C，pH 6.5 ~ 7.5，施鍍電壓6 ~ 10 V(6 ~ 7 V最佳)，滾筒轉速8 ~ 10 r/min。

1.4 鋼鐵件除氫

按航空航天工業標準要求，鋼鐵件鍍鎘后需要除氫，通常是將鍍件置于200 °C下除氫8 ~ 24 h。鍍鎘件除氫后進行鈍化處理。

1.5 鈍化

鍍鎘件在體積分數為2%的硝酸中出光2 ~ 5 s后采用超邦化工的低鉻鈍化工藝鈍化：HC-5鍍鎘鈍化劑30 ~ 40 mL/L，溫度15 ~ 35 °C，pH 1.2 ~ 1.6，工件擺動，鈍化時間8 ~ 20 s。

1.6 封閉

將超邦化工開發的PRODICO 480石墨烯封閉劑稀釋至3倍配制封閉液，其pH為8.5 ~ 9.5，在室溫下將鍍件浸于封閉槽中10 ~ 30 s。掛鍍件出槽后瀝干，并用高壓空氣吹去其底部殘留的封閉液，在70 ~ 90 °C烘干固化20 ~ 35 min。滾鍍件出槽后放入甩干機中脫水，回收封閉液，然后將脫水機中的鍍件加熱至70 ~ 90 °C烘干20 ~ 35 min。

鍍件鈍化和水洗后直接浸入封閉槽中封閉，烘干后鍍層外觀呈仿金色，且色澤均勻。

2 工藝探討

2.1 鍍層的耐蝕性

用100 mm × 50 mm × 2 mm的A3鋼板按本工藝鍍鎘、鈍化和封閉，參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗，結果如圖1所示。氯化鉀無氰鍍鎘樣件經20 160 h的中性鹽霧試驗后不生白銹，27 000 h不生紅銹。

圖1 中性鹽霧試驗不同時間后的A3鋼鍍鎘樣件 Figure 1 Cadmium-electroplated A3 steel specimens after neutral salt spray test for different time

航空航天企業的經驗表明，鋼鐵件采用氰化鍍鎘和六價鉻彩色鈍化后中性鹽霧試驗不生白銹的時間約為360 h，不生紅銹的時間約600 h。羥基石墨烯封閉的氯化鉀鍍鎘層在中性鹽霧試驗中不生白銹和不生紅銹的時間分別是傳統氰化鍍鎘的56倍和45倍。

2.2 工藝創新性

(1) 采用以現代電鍍添加劑配制的氯化鉀鍍鎘溶液所制備的鍍層致密，耐蝕性高，充分挖掘了鍍鎘層在耐蝕性方面所具有的潛能。傳統的氨三乙酸?氯化銨無氰鍍鎘工藝采用阿拉伯樹膠和硫脲作為添加劑。生產實踐表明，阿拉伯樹膠穩定性差，其分解產物使鍍層粗糙，而硫脲在鍍層中夾雜嚴重，導致鍍層耐蝕性差，軍綠色鈍化膜發花。傳統含添加劑的氰化鍍鎘工藝也存在鍍層不致密與鍍層夾雜添加劑成分及其分解產物較多的技術缺陷，明顯降低了鍍鎘層的耐蝕性。用不加添加劑的氰化鍍鎘制備的鍍鎘層致密性低，其耐蝕性差，一般不能滿足航空航天工業的技術要求。

(2) 石墨烯具有超大的比表面積，在鍍層封閉劑中添加羥基石墨烯能夠顯著改善封閉層的抗滲透性。在封閉層烘干收縮過程中，片狀石墨烯會趨向于沿平行于鍍層的方向分布在封閉層的網格結構中，對腐蝕介質起到屏蔽作用，從而顯著提高鍍層的耐蝕性。

(3) 納米羥基石墨烯表面的羥基會與硅溶膠中納米二氧化硅表面上的羥基以及硅烷聚合物分子中的羥基發生脫水縮合反應，不僅增強了羥基石墨烯的溶解性和封閉劑的穩定性，還提高了膜層的強度、耐磨性、抗劃傷性等性能。

(4) 羥基石墨烯表面的羥基能與金屬反應生成難溶化合物，對金屬起到鈍化作用，并增強封閉層與鍍層之間的結合力。

(5) 羥基石墨烯具有較高的氧化性，能在鍍層損傷后通過電子遷移令鍍層氧化，使其生成新的鈍化膜。這種二次鈍化作用使羥基石墨烯封閉層對鍍層有一定的自修復性。

(6) 硅烷聚合物中的醇基團與鍍層金屬能生成穩定的化合物，對鍍層起到保護作用，封閉膜劃傷后這些醇基團還能自發交聯而生成新的封閉膜，使封閉層本身具有自修復性[30]。

(7) 本產品使用二氧化硅溶膠及水性硅烷聚合物作為成膜物質，其中水性硅烷聚合物穩定性好，消除了現有方法使用硅烷偶聯劑水解生成硅烷聚合物帶來的不穩定因素。

3 結語

通過將羥基石墨烯加入到傳統的鍍層封閉劑中對其進行改性處理，開發了新一代的羥基石墨烯改性鍍層封閉劑。這項發明突破了傳統防護性鍍層及其封閉劑在性能上所遇到的瓶頸，對表面處理行業的技術進步起到了示范引領作用。

氯化鉀無氰鍍鎘加羥基石墨烯封閉的鍍層結構具有超高的耐蝕性，其耐蝕性甚至超過了重防腐型涂層，顛覆了業界對鍍層耐蝕性的認知。本產品與技術為我國航空航天零部件及設備的防護提供了強有力的技術支持，也為我國海上石油設備以及軍艦所面臨的海洋強腐蝕問題提供了一套新的解決方案，對我國海洋經濟及國防建設具有重要的戰略意義。