生物醫用ZTM630鎂合金微弧氧化表面改性研究

王世芳，李航，劉洪濤，馬百常，周吉學，李濤

(齊魯工業大學(山東省科學院)，山東省科學院新材料研究所，山東省輕質高強金屬材料省級重點實驗室，山東 濟南 250014)

可降解材料是骨折內固定等內植入醫療器械用生物材料未來的發展方向，臨床要求可降解材料應具備的基本特征為力學兼容性、完全可降解性和生物安全性。由于鎂合金在這幾方面表現突出，近年來受到廣泛關注[1-2]，特別是幾款鎂合金可降解產品先后在部分歐洲國家以及韓國和中國進入臨床應用研究，成為可降解材料發展史上的里程碑[3-5]。然而，生物醫用可降解鎂合金在應用過程中還存在著一些問題，開發具有更高力學性能和更強耐蝕性能的合金材料一直以來都是材料研究領域的熱點。

合金設計是材料改性的基本手段。生物醫用鎂合金的發展，經歷了從最初的基于工程用商業鎂合金的驗證與改性，到適用于體內植入特殊需求的針對化設計的過程，Mg-Zn系鎂合金如今已發展成為一個被普遍認可的生物醫用鎂合金系列[6-8]。研究表明，Sn在鎂合金中可以起到晶粒細化作用，促進合金由粗大柱狀晶向均勻等軸晶的轉變，從而優化合金的力學性能[9]。用Sn取代傳統的鎂合金晶粒細化劑Zr，一方面價格更低，另一方面，也是基于合金生物安全性的考慮。Sn是一種人體必需的微量元素，成年人每天需要攝取2～3 mg[10]。Sn可參與蛋白質和核酸的合成，促進身體的生長發育，還可促進形成多種生物酶并參與體內一定的生化反應，能夠增強人體內部環境的穩定性等[11]。Gu等[12]系統研究了二元Mg-1X(X為Al、Ag、In、Mn、Si、Sn、Y、Zn、Zr)合金的生物相容性，結果表明Mg-1Sn合金在細胞毒性、血液相容性和血小板黏附行為方面均表現出較好的生物相容性。劉西偉[13]在研究擠壓態和軋制態的Mg-3Sn-0.5Mn合金時，同樣發現其具有較佳的生物相容性。Mn在鎂合金熔煉過程中可以凈化Fe、Ni、Cu和Co等雜質元素，提高鎂合金的耐蝕性能[14]。而且，Mn是人體必需的一種微量元素，對于維持細胞功能和促進骨骼發育具有重要作用[15]?；谏鲜鲈?，本課題組設計了一種新型的生物醫用Mg-6.0Zn-3.0Sn-0.5Mn(ZTM630)鎂合金，研究結果表明，鑄態合金抗拉強度為212.3 MPa、延伸率為11.1%，經擠壓時效后合金抗拉強度可達412.4 MPa、延伸率為8.4%，合金整體表現出均衡的強度和塑性[16-18]。

生物醫用鎂合金耐蝕性的提高，通常有如下解決方案：高純凈化、合金設計、熱處理及塑性加工、表面改性和涂層[19]。對于生物醫用鎂合金植入體，更高的要求是希望其在植入初期緩慢降解以提供良好的力學支撐，并刺激骨生長和愈合，之后以均勻腐蝕的方式逐漸降解，保證力學完整性的漸進退化，直至完全降解?？v觀上述解決方案，表面涂層是最具有發展潛力的技術，也是未來發展的方向[20-21]。微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技術近年來在生物醫用鎂合金領域的應用受到廣泛關注，可以在鎂合金表面形成一陶瓷膜層，該膜層具備高阻抗、電絕緣等特性，能夠大幅增強鎂合金的耐腐蝕性能[22]。眾多研究均表明[23-25]，MAO可以提高鎂合金的自腐蝕電位，降低其腐蝕速率，增強合金耐蝕性。本文針對新型ZTM630鎂合金進行微弧氧化處理，研究工藝參數對合金涂層組織和性能的影響規律，以期在優異的力學性能基礎上再賦予其良好的耐腐蝕性能，提供一種高強耐蝕的生物醫用鎂合金材料。

1 材料與方法

1.1 試樣制備

采用半連續鑄造法制備ZTM630鎂合金鑄錠，然后進行擠壓和時效處理，合金制備詳細信息參見課題組前期工作[18]，其光譜分析化學成分如表1所示，最終用電火花線切割機加工成30 mm×30 mm×5 mm的試片，并于試片一角鉆取φ2 mm的孔以方便連接導線。MAO處理設備采用西安理工大學研制的JHMAO-DY-200 kW型微弧氧化系列設備。合金試片經1000目砂紙打磨并清洗干凈，與鋁線連接，制成陽極，陰極采用不銹鋼片。MAO電解液組分為10 g/L NaOH、8 g/L Na2SnO3、10 g/L Na2SiO3，其余為去離子水，試劑全部采用國藥集團化學試劑有限公司生產的分析純試劑。MAO處理電流密度為1.5 A/dm2，占空比為3%，頻率為400 Hz。MAO處理不同時間后取出，清水沖洗干凈，吹干待用。

表1 ZTM630鎂合金的化學成分[16]

1.2 表征測試

試樣的顯微組織形貌觀察采用ZEISS EVOMA10型掃描電子顯微鏡(SEM)進行，工作電壓為15 kV，結合Oxford的EDX-500型能譜儀(EDS)對MAO涂層進行微區化學成分分析，試樣分析前進行表面噴金處理。涂層厚度測試采用時代創合CTG260型厚度測試計，探頭選用N1型電渦流式探頭，每個試樣測量5個數據取平均值。涂層表面粗糙度測試采用時代創合TR221型高精密涂層粗糙度測試儀，分辨率為0.001 μm，每個試樣至少測量3個數據取平均值。MAO涂層的附著力評價根據GB/T9286—1998[26]標準進行劃格法測試，試驗采用艾普計量儀器有限公司的QFH-A型百格刀，選用齒間距為1 mm的11齒多刃切割刀。電化學試驗采用上海辰華CHI660E型電化學工作站進行。對所有試驗采用三電極體系：飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑片電極為輔助電極，所測試樣為工作電極。溶液介質為w(NaCl)=3.5 %溶液。每次測試前在開路電壓下穩定30 min。之后進行電化學阻抗譜(EIS)測試，振幅為10 mV，頻率范圍為1 MHz到100 mHz。隨后進行動電位極化曲線(PDP)測量，掃描速率為1 mV/s，通過Tafel外推法獲得腐蝕電流密度icorr(μA/cm2)，并依據下式計算腐蝕速率Pi(mm/a)：

Pi=(K×icorr×W)/(n×D)，

(1)

其中，K=3.27×10-3，W為元素相對原子質量，n為元素化合價，D為材料密度(g/cm3)。

2 結果與討論

2.1 涂層組織結構

圖1為ZTM630鎂合金經過MAO處理2、5、8和15 min后試樣的宏觀形貌。由圖可見，MAO涂層成膜完整，無宏觀不良現象，合金基體被均勻覆蓋。特別地，MAO涂層的顏色呈現土黃色，不同于傳統制備所得的白色涂層，這主要是因為本研究所采用的的電解液含有Na2SnO3，其在MAO過程中生成SnO2被復合進入涂層中而顯色。本研究選用Na2SnO3為主鹽的電解液，一方面是因為其在促進MAO成膜的同時，可減少不必要的外來元素摻雜，保證合金材料的生物安全性。另一方面，課題組前期研究發現，Na2SnO3的存在可以抑制Na2SiO3的水解，使電解液保持長期有效，延長了電解液的使用壽命，從而降低MAO處理的成本。

圖1 經MAO處理后試樣的宏觀形貌

圖2所示為MAO處理不同氧化時間后試樣的顯微形貌。如圖所示，當MAO處理2 min后，涂層內部分布著細小的孔洞，這些孔洞大小相差無幾，分布均勻。但是，陶瓷相組織發育并不成熟，涂層骨架燒結欠佳。這說明MAO過程還處在初級階段，試驗過程中也發現合金表面起弧舒緩，弧光較小且弱，輸出能量偏低，試驗終止電壓僅為350 V，陶瓷膜質地欠致密。進一步延長氧化時間至5 min，可見涂層中孔洞有所長大，但大小仍相近。與MAO處理2 min試樣相比，陶瓷膜質地明顯光滑致密，陶瓷氧化物相得到充分燒結發育，試驗終止電壓升高到400 V。當氧化時間繼續延長至8 min時，涂層局部位置發生燒蝕，個別放電孔洞周圍出現火山口堆積現象。當氧化時間延長至15 min時，試驗終止電壓達到450 V，MAO涂層出現明顯的燒蝕現象，放電孔洞較大，膜層整體致密度降低。

圖2 MAO處理不同氧化時間后試樣的顯微形貌

圖3為ZTM630合金MAO處理5 min后，涂層中的元素組成含量及分布圖。EDS分析顯示，涂層主要由O、Mg、Si和Sn組成。ZTM630合金中的Zn和Mn元素以第二相的形態存在，其在微弧氧化成膜過程中是不參與反應的，因此在涂層的表面位置檢測不到[27-28]。涂層中的Si和Sn主要是來源于電解液中的Na2SnO3和Na2SiO3，參與微弧氧化成膜反應。通過對涂層進行元素面掃描分析可見，Si和Sn在涂層中分布均勻，無明顯團聚，涂層整體成分均勻。對于表面制備有MAO涂層的生物醫用鎂合金在體內降解過程的最初階段，體液優先浸蝕MAO涂層的孔洞并與鎂合金基體接觸，而MAO涂層的意義在于構建了鎂合金基體與體液間的阻礙，因為涂層表面的孔洞并不是直達合金基體的，從而延遲了鎂合金基體腐蝕的速度。但是，以MgO為主要成分的微弧氧化涂層并不是一個完全的惰性涂層而永遠存在，隨著降解過程的持續，MAO涂層同樣也會受到體液的浸蝕。而MAO涂層中各元素的均勻分散可以保證涂層在生物體內持續的降解過程中，不會形成較大的顆粒脫落，也不至于發生合金元素的突釋，避免機體出現堵塞、炎癥等不良反應，最大限度地提高材料服役過程中的生物相容性。

圖3 MAO涂層EDS元素分析

圖4～6分別顯示了MAO涂層厚度與表面粗糙度隨氧化時間的變化關系。結果表明，隨氧化時間的延長，涂層厚度與表面粗糙度均呈現增高的趨勢。對于涂層厚度的升高，這是顯而易見的，因為MAO過程是一個能量輸出的過程，在一定范圍內始終伴隨著氧化物的生成并發生熔凝生長。但是MAO涂層在增厚的同時，其顯微結構隨著脈沖能量的變化而發生改變。本研究中，MAO處理采用恒流模式。隨著時間的延長，膜層不斷增厚，若要維持電流密度不變必須升高電壓，這樣單脈沖輸出的能量就會不斷升高。另外，隨著膜厚的增加，膜層擊穿變得更困難，放電點位愈加集中。上述問題就導致了在膜層的局部薄弱位置發生能量集中釋放，弧光增強，膜層放電通道變大，最終遺留下來的孔洞也變大，甚至出現燒蝕和嚴重的火山口堆積現象(如圖2所示)，膜層整體均勻性下降，表面粗糙度降低。

圖4 MAO涂層厚度隨氧化時間的變化

圖5 MAO涂層表面粗糙度隨氧化時間的變化

圖6 MAO處理不同氧化時間后試樣的粗糙度測試原始波形

圖7為采用劃格法進行MAO涂層附著力的評價測試試驗結果，結果顯示，對于經過不同氧化時間處理得到的MAO涂層，其切割邊緣均較平滑，無一格脫落現象發生，涂層附著力評級均為0級，表面MAO涂層在ZTM630鎂合金基體上具有優異的附著力，這對于植入材料在真實服役過程中對抗組織間的摩擦及自身各部件間的磨損以防止涂層剝落是十分有利的。

圖7 MAO處理不同氧化時間后試樣的涂層附著力測試結果

2.2 涂層耐蝕性能

圖8為經MAO處理后試樣的動電位極化曲線，經擬合分析得出的電化學數據列出于表2。結果表明，試樣經MAO處理5 min后，其腐蝕速率表現為最低，線性極化電阻最高，這說明其具有最強的耐蝕性。圖9中的電化學阻抗譜也顯示，經MAO處理5 min后的試樣具有最大的容抗弧半徑，結果同樣表明MAO處理5 min所得的涂層對合金基體具有最好的防護作用。圖2中的顯微組織觀察已經發現，合金經MAO處理2 min后，涂層陶瓷相組織發育并不成熟，涂層依然表現為較強的腐蝕敏感性，這一點也可以從極化曲線上試樣具有較低的自腐蝕電位得到印證。但是隨著MAO處理時間的延長，涂層的耐蝕性并非單調增強，試樣經MAO處理5 min后表現出最強的耐蝕性，此時涂層陶瓷相燒結發育完全，放電通道均勻，能夠有效抵御侵蝕介質的腐蝕。雖然氧化8 min后，涂層的厚度有所增加，但是涂層中出現局部的燒蝕現象，成為腐蝕介質入侵的薄弱部位，不利于涂層的整體耐蝕性。而隨著氧化時間的進一步延長，涂層厚度的增加也不能彌補燒蝕的不利影響。綜合比較，ZTM630鎂合金在MAO處理5 min后，涂層的組織結構和性能達到較好的平衡狀態，試樣表現出最強的耐蝕性。

表2 經MAO處理后試樣的電化學數據

圖8 經MAO處理后試樣的動電位極化曲線

圖9 經MAO處理后試樣的電化學阻抗譜

3 結論

基于本課題組研發的生物醫用高強韌ZTM630鎂合金，進行了MAO處理，以期增強其耐蝕性，研究了氧化時間對涂層的組織結構和耐蝕性的影響規律。研究表明，隨著氧化時間的延長，涂層厚度與表面粗糙度均呈現增高的趨勢，氧化時間為5 min時，涂層既得到充分發育又未出現燒蝕現象，MAO涂層顯微結構最佳，此時，涂層表現出最強的耐蝕性。