硅的氯氫化反應與磷化物催化劑的制備研究進展

羅家成俊

摘要：在5G數(shù)字時代的背景依托下，三氯氫硅與四氯化硅轉(zhuǎn)化為多晶硅及光纖預制棒過程有著極為重要的作用。在磷化物催化劑條件下，硅的氯氫化反應的產(chǎn)物選擇性得到了有效的控制，這在工業(yè)生產(chǎn)中有著極為重要的作用與意義。本文概述了國內(nèi)現(xiàn)階段硅產(chǎn)業(yè)情況，重點介紹了四氯化硅的重要作用，總結(jié)了磷化物催化劑的發(fā)展，最后對磷化物催化劑在硅的氯氫化反應中未來的應用進行了展望。

關(guān)鍵詞：硅;氯氫化反應;磷化物;研究進展。

1.前言

當今的世界，是互聯(lián)的世界，是數(shù)字化的時代，而這得以實現(xiàn)建立在人們對于計算機和網(wǎng)絡的發(fā)明，計算機中重要的組成部分就是由硅組成的運行系統(tǒng)，網(wǎng)絡中重要組成的部分同樣是由硅組成的光纖，由此可見，硅成為計算機系統(tǒng)中重要的組成部分。

2.硅的氯氫化反應及四氯化硅的重要作用

在工業(yè)中，三氯氫硅是合成有機硅的重要中間體，也是制備多晶硅的重要材料，因此在國內(nèi)生產(chǎn)中占有很重要的地位。在當今的5G時代，光纖的重要性和需求性越來越高，四氯化硅是合成光纖預制棒的重要原材料，因此作為三氯氫硅的兄弟四氯化硅同樣不可小覷，接下來我們來說說硅家族中一個重要的分支——四氯化硅。四氯化硅廣泛用于制造有機硅化合物，高純四氯化硅是制造多晶硅、高純二氧化硅等的材料，高純的四氯化硅還可以制造高附加值的氣相白炭黑以及石英纖維，四氯化硅在冶金工業(yè)中用于制造耐腐蝕硅鐵等，也可以應用于建材等行業(yè)，四氯化硅是大工業(yè)化生產(chǎn)中必不可少的化工原料。

在工業(yè)中四氯化硅的合成，主要是使用硅與氯化氫反應生成四氯化硅，在無催化劑條件下，四氯化硅的選擇性極低，在有磷化物催化劑存在下，四氯化硅的選擇性有了很大的提升，因此本文主要介紹了近年來關(guān)于硅的氯氫化反應中起著重要催化作用的磷化物催化劑。

3.磷化物催化劑

3.1磷化物催化劑

磷是第15號化學元素，符號P。處于元素周期表的第三周期、第ⅤA族。磷有四種同素異形體：白磷（黃磷），紅磷、紫磷、黑磷。白磷晶體是由P4分子組成的分子晶體，P4分子呈四面體構(gòu)型，分子中P—P鍵長是221pm，鍵角∠PPP是60°。其鍵能比正常無應力時的P—P鍵要弱，易于斷裂，使白磷在常溫下就有很高的化學活性。

磷與元素周期表中的大多數(shù)元素發(fā)生反應，形成磷化物。過渡金屬磷化物可歸類為富含金屬的磷化物、單磷化物和富磷的磷化物，如磷化鈣、磷化鋅、磷化鋁、磷化銅、磷化鎳等。一些磷化物具有金屬特性，一些具有半導體性，一些具有很高的熱穩(wěn)定性和電阻性，因為以上的特性使磷化物常作為氫化反應的催化材料。

美國賓夕法尼亞州立大學化學教授雷蒙德·薩克領(lǐng)導的研究團隊發(fā)現(xiàn)，由儲量豐富且廉價的磷和鎳構(gòu)成的磷化鎳納米粒子可以成為制氫反應的催化劑，為該反應提速。磷化物對于析氫反應具有很強的催化作用，其中磷化鎳可以作為最優(yōu)催化劑參與析氫反應，接下來將介紹磷化鎳催化劑的制備。

3.2磷化鎳催化劑的制備

3.3分離鎳和次磷酸鹽制備塊狀和Al2O3負載的Ni2P HDS催化劑

劉大鵬1等人把NH4H2PO2作為P源，將NiO4在H2S/H2流，400 °C下處理得到Ni源Ni9S8。將裝有P源的容器置于裝有Ni源的容器的上游，并在N2流分步加熱至300 °C保持1h。在冷卻至35 °C以下后，終止N2流并將Ni2P在10 vol%H2Si/H2流鈍化1h。

Ni2P/Al2O3是通過在Ni（NO3）2水溶液中對Al2O3浸漬而制得的。浸漬后，在120°C下干燥12h，并在400°C的空氣中煅燒3h。冷卻后，將所得的NiO/Al2O3造粒，粉碎并篩分至20–40目，然后在400°C下以H2S/H2流硫化4h。將所得的Ni9S8/Al2O3按如上實驗過程重復實驗制得。

3.4一種易于制備的Ni2P納米顆粒的方法

馮立剛2等人將NaH2PO2和NiCl2·6H2O的固體混合物研磨后，在管式烘箱中將其加熱并在N2氣氛中保持1h。冷卻至室溫后，將Ni2P顆粒在O2/N2混合氣氛中以鈍化1h。最后，將產(chǎn)物用水洗滌并在室溫下干燥。

3.5通過低溫還原Ni2P2S6輕松制備具有含硫表面層的Ni2P

田松3等人將Na2S與PCl3反應，合成Na4P2S6·6H2O，將其與NiCl2·6H2O以1：2的摩爾比混合研磨。將得到的混合物真空條件下密封在石英管中，加熱24h，用水和乙醇徹底洗滌固體產(chǎn)物除去NaCl，在120 ℃干燥6h得到黑色粉末Ni2P2S6。

Ni2P—TPR的磷酸鹽前驅(qū)體是通過共沉淀法制備，在攪拌下將（NH4）2HPO4水溶液滴加到Ni（NO3）2·6H2O溶液中。攪拌得沉淀物蒸發(fā)水，得到固體產(chǎn)物，將其干燥煅燒6h得到產(chǎn)物。

4.結(jié)語與展望

由于磷的存在，幾乎所有的金屬都有一些列的磷化物存在，磷化物具有許多優(yōu)異的性能，磷化鎳就是其中的代表物質(zhì)。磷化鎳催化劑無論是應用于電化學中進行析氫反應還是應用于硅的氯氫化反應，都是優(yōu)秀的催化劑。對于提升磷化鎳催化劑的性質(zhì)有以下的方法可以參考，如在催化劑表面附著硫?qū)樱砑又鷦┬揎棧淖兾锢斫Y(jié)構(gòu)等。研究人員對磷化鎳催化劑的性質(zhì)進行了許多研究，得出了許多有價值的結(jié)果，其在析氫方面展示出巨大應用潛力，未來研究重點應在提升其催化性能，探究磷化鎳催化劑的催化機理方面。

參考文獻

[1]Liu， D.; Wang， A.; Liu， C.; Prins， R.， Bulk and Al2O3-supported Ni2P HDS catalysts prepared by separating the nickel and hypophosphite sources. Catalysis Communications 2016， 77， 13-17.

[2]Easily-prepared dinickel phosphide （Ni2P） nanoparticles as an efficient and robust electrocatalyst for hydrogen evolution.

[3]Tian， S.; Li， X.; Wang， A.; Prins， R.; Chen， Y.; Hu， Y.， Facile Preparation of Ni2P with a Sulfur-Containing Surface Layer by Low-Temperature Reduction of Ni2P2S6. Angew Chem Int Ed Engl 2016， 55 （12）， 4030-4.