強磁靶共濺射法制備具有室溫磁電阻特性的Co-TiO2納米復合薄膜

陳浩禹,張亦文,吳 忠,秦真波,吳姍姍,胡文彬

(天津大學 材料科學與工程學院,天津 300072)

近年來人們在隧道結、多層膜、顆粒膜等復合材料中發現了電子自旋耦合作用,并由此開發了一系列具有良好應用前景的自旋電子器件,其中包括磁性傳感器[1]、自旋納米振蕩器[2]和自旋邏輯器[3]等。隨著人們對材料中電子運輸機制的深入研究,電子自旋器件也逐漸向著集成化、微型化的方向發展[4-5]。其中,納米復合薄膜與傳統的隧道結相比,具有針孔效應少、不易發生擊穿、易制備的特點,因此近年來得到了快速的發展[6-7]。但現階段納米復合薄膜主要由氟化物或氮化物組成[8-10],生物相容性較差,難以應用于生物、醫學等領域,極大限制了納米復合薄膜的發展。為獲得具有磁電阻效應和良好生物相容性的納米復合薄膜,本研究采用磁控濺射法將Co金屬和TiO2陶瓷進行復合。金屬Co與Fe、Ni等磁性金屬相比,不易發生氧化,在小顆粒尺寸下可表現出較強磁性。而TiO2具有良好的生物相容性,在光催化[11]、生物醫學[12-13]和防腐[14]等領域得到了廣泛應用。根據近年來的報道,在納米復合薄膜的制備過程中,由于磁性金屬和氧化物處在同一濺射腔體內,Co容易發生部分氧化[15-16],而Co的氧化會降低其磁電阻性能。因此,如何制備高金屬態含量的納米復合薄膜成為目前研究的熱點。為了抑制金屬Co的氧化,本研究采用強磁靶共濺射法,制備具有高室溫磁電阻特性的Co-TiO2納米復合薄膜。該方法采用的強磁靶靶頭,具有磁場強度高、磁場分布均勻的特點,可以顯著提高濺射粒子的能量和濺射速率,抑制磁性金屬Co的氧化,以獲得兼具高金屬態和良好室溫磁電阻的納米復合薄膜。

1 實驗方法

實驗前,將濺射腔體內真空度控制在2×10-5Pa以下,以減少腔體內殘余氣體的干擾。金屬Co靶選用強磁靶直流源濺射,二氧化鈦靶選用永磁靶射頻源濺射。基底選用晶體取向(100)的單晶硅和高純石英。實驗中,Ar氣流量為20 sccm,濺射壓強為0.6 Pa。為保證薄膜中成分的均勻性,設定基板自轉速率為6 r/min。固定TiO2靶功率為150 W,改變金屬Co靶功率。分別設置金屬靶功率為30、50、90和110 W,以實現薄膜中Co顆粒尺寸和分布狀態的調節。

本研究對實驗材料的微觀結構、組成成分、磁學性能等信息進行系統的表征分析。其中,材料的微觀結構通過X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。元素成分主要通過能譜儀(EDS)和X射線光電子能譜(XPS)進行測試。樣品的靜態磁學性能和磁電阻性能分別選用超導量子干涉儀(SQUID)和綜合物性測量系統(PPMS)進行分析。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

本研究通過EDS對薄膜的Co含量進行測試。當Co靶功率為30、50、90和110 W時,薄膜中金屬Co含量對應為51.3at%、60.8at%、68.7at%和71.3at%。從圖1的XRD分析結果可以發現,金屬含量的改變可以顯著影響薄膜的微觀結構。當Co含量較低時,薄膜中金屬Co結晶性較差。在40°到50°范圍內,對應的Co衍射峰并不明顯,薄膜主要以非晶態存在。隨著金屬含量從51.3at%增加到71.3at%,Co的結晶性不斷增強,出現了與鈷hcp結構對應的(100)、(002)、(101)衍射峰。與此同時,并沒有出現氧化鈦的衍射峰,這說明薄膜中氧化鈦可能以非晶態的形式存在[17]。為了進一步探究薄膜的微觀結構以及結晶狀態,對樣品的微觀形貌及金屬態進行了測試。

圖1 不同Co含量的Co-TiO2薄膜XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of Co-TiO2 films with different Co contents

圖2是金屬含量71.3at%時的透射電鏡照片。從圖 2(a)中可以看出,薄膜中金屬主要以顆粒為主,并且存在局部團簇。從圖2(b)中的高分辨透射電鏡照片中可以看出,薄膜中出現了與鈷hcp結構相對應的(100)、(002)、(101)晶格條紋,這與XRD中的結果一致。圖中晶格條紋周圍存在一些非晶態結構,這表明薄膜主要由非晶態的TiO2和hcp結構的金屬Co顆粒組成。在之前的工作中[18],使用非強磁靶濺射的方法制備了BaTiO3-Co復合薄膜,在TEM中可以觀察到明顯的CoO晶格條紋。對比之下,強磁靶共濺射法制備的薄膜沒有觀察到明顯的CoO晶格條紋,說明強磁靶共濺射法有助于提高金屬態含量。圖2(b)中存在大量的金屬態Co顆粒。通過統計發現,Co顆粒尺寸為5～9 nm,Co顆粒之間的距離為1～2 nm。通過改變薄膜中Co金屬顆粒的尺寸和分布狀況,有望實現薄膜磁性的調控,從而在Co-TiO2納米復合薄膜中實現室溫隧道磁電阻性能。Co含量相對較高時,一部分Co顆粒以團簇形式存在,形成了局部導電通路,會降低薄膜的磁電阻特性; Co含量相對較低時,Co顆粒間形成了TiO2勢壘層,提高了電子隧穿的概率,有利于納米復合薄膜的室溫磁電阻性能的提高。

圖2 Co含量為71.3at%的Co-TiO2薄膜的TEM照片(a)和HRTEM照片(b)Fig. 2 TEM morphology (a) and HRTEM morphology (b) of Co-TiO2 films (Co:71.3at%)

2.2 組成成分

通過XPS對薄膜中元素價態進行分析。圖3(a)為Co含量為51.3at%時,薄膜Ti元素的XPS圖譜。圖3(a)中463.7和458.0 eV兩個電子峰對應Ti4+的Ti2p1/2和Ti2p3/2[19],這表明薄膜中Ti元素主要以二氧化鈦的形式存在。圖3(b)為Co含量為51.3at%時,薄膜Co元素的XPS圖譜。其中796.0和780.1 eV對應Co2+的Co2p1/2和Co2p3/2[20],而792.3和777.3 eV兩個電子峰位分別對應金屬Co的Co2p1/2和Co2p3/2[21]。通過面積對比發現,薄膜中大部分Co元素主要以金屬顆粒的形式存在,同時Co存在少量氧化,但比例很小,因此無法在高分辨透射電子顯微鏡中觀察到。從圖3(c,d)中發現,隨著Co含量的增加,薄膜中Ti元素和Co元素的價態變化并不明顯。這說明隨著Co含量的變化,薄膜中Co仍然保持較高的金屬態。

圖3 Co-TiO2薄膜中Co含量為51.3at%時Ti(a)和Co(b)高分辨XPS圖譜; Ti(c)和Co(d)在不同Co含量下的XPS圖譜Fig. 3 Ti (a) and Co (b) high resolution XPS of Co-TiO2 films with Co content at 51.3at%,and XPS of Ti (c) and Co (d) with different Co contents

為進一步探究強磁靶共濺射法對金屬氧化程度的影響,對比了反應濺射法[15]和交替濺射法[16]的XPS數據。在Co元素的XPS數據中,強磁靶共濺射制備薄膜的Co2+含量明顯更低,這進一步說明強磁靶共濺射可以抑制金屬氧化。薄膜中Co可以保持較高的金屬態程度,這是由于強磁靶增加了Co顆粒的濺射能量和提高了濺射速率。同時選擇Co和TiO2雙靶分離的濺射方式,減少了濺射中顆粒的相互干擾,進一步降低了因高能粒子碰撞而發生氧化的可能性。因此隨著Co含量的改變,金屬Co始終保持較高的金屬態程度,這對于改善材料磁學和磁電阻性能有十分重要的意義。

2.3 磁學、電學及磁電阻性能

從圖4(a)中薄膜的磁化曲線可以看出。隨著Co含量的降低,薄膜的飽和磁化強度(Ms)逐漸從 0.87 T減小到0.25 T。剩余磁化強度和薄膜磁化強度的比值,剩磁比(Mr/Ms)也相應從0.187快速降低到了0.014。薄膜中Co含量的減少,使薄膜從鐵磁狀態逐漸向超順磁狀態轉變[21]。當Co含量較高時,薄膜中金屬Co顆粒形成了團簇,表現為鐵磁特性。當Co含量較低時,磁性金屬Co主要以顆粒的形式分布于非晶態的二氧化鈦中,由于磁性金屬顆粒尺寸相對較小,在磁學上表現為超順磁特性。其中在Co含量為51.3at%時,表現為典型的超順磁狀態。

圖4(b)中隨著Co含量的降低,薄膜電阻率從7×102μΩ·cm快速升高到3×105μΩ·cm,薄膜的導電狀態從金屬態逐漸轉變為絕緣態。從上述XPS結果可以看出,Co保持了較高的金屬態程度。在低Co含量的情況下,金屬Co顆粒被TiO2絕緣層充分地分隔,形成了明顯的隧穿勢壘層,使得薄膜導電機制從金屬導電機制向電子隧穿導電機制轉變。

圖4 不同Co含量的Co-TiO2薄膜磁化曲線(a)和電阻率(b)Fig. 4 The magnetization curves (a) and resistivity (b) variation rule of Co-TiO2 films with different Co contents

圖5為不同Co含量下薄膜磁電阻隨外磁場變化。在Co含量較高時,磁電阻值僅為0.045%。隨著Co含量的降低,磁電阻快速增加。在Co含量為51.3at%時,室溫磁電阻最高達到了8.25%。這與之前的研究結果相比[15-16],室溫磁電阻性能得到了明顯的提升。

圖5 不同Co含量的Co-TiO2薄膜磁阻性能Fig. 5 Magnetoresistive properties of Co-TiO2 nanocomposite films at different Co contents

通過分析發現,室溫磁電阻性能的提高與Co的微觀結構、尺寸分布以及氧化狀態有著很大的關系。本研究選用強磁靶共濺射法,抑制了薄膜中磁性金屬Co的氧化,使得薄膜在濺射過程中能保有較高的金屬態。并且通過進一步調節Co含量,改變了薄膜的微觀結構和分布狀態。在低Co含量下,薄膜中Co元素主要以金屬顆粒Co的形式分布于非晶態的二氧化鈦基體中。Co金屬顆粒被TiO2分隔開,使得薄膜具有高阻值,同時顯示出典型的超順磁特性。而非晶態TiO2對金屬顆粒Co的包覆,也使Co顆粒之間形成了明顯的隧穿勢壘層。電子傳輸主要依靠電子隧穿[22],因此薄膜的室溫磁電阻性能得到進一步的提升。結果表明,強磁靶共濺射法可以有效抑制Co-TiO2復合薄膜中Co的氧化,進而改善其室溫磁電阻性能。

3 結論

本研究采用強磁靶共濺射法制備了Co-TiO2納米復合薄膜,實現了室溫磁電阻性能。薄膜主要由非晶態的TiO2基體和金屬Co顆粒組成。強磁靶共濺射法可以有效抑制Co的氧化,顯著提高Co的金屬態程度,并在Co顆粒與TiO2基體之間形成了清晰的相界面。通過調節Co顆粒尺寸、分布狀態,實現了Co-TiO2納米復合薄膜鐵磁性向超順磁性的轉變。在Co含量為51.3at%時,同時實現了超順磁特性及高阻值特性,并且得到了高達8.25%的室溫隧道磁電阻。在納米復合薄膜中,金屬Co顆粒被TiO2分隔開,Co顆粒之間形成了明顯的隧穿勢壘層,主要依靠電子隧穿進行電子傳輸,因此薄膜的室溫磁電阻性能得到提高。該研究對于進一步提高納米復合薄膜室溫磁電阻性能具有重要意義。