ZIF-8-NH2/有機(jī)硅雜化膜的制備及滲透汽化脫鹽性能研究

朱春暉,徐 榮,任秀秀,左士祥,龔耿浩,鐘 璟

(1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院,江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,常州213164; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300387)

有效處理石油和天然氣開采、電廠脫硫及海水淡化等工業(yè)活動(dòng)中產(chǎn)生的大量高含鹽廢水是實(shí)現(xiàn)液體零排放的關(guān)鍵[1-2]。目前脫鹽技術(shù)主要分熱法與膜法兩大類,基于膜法的反滲透(RO)技術(shù)是海水淡化最主要的方法。然而,隨著進(jìn)料鹽濃度的提高,RO脫鹽過程的能耗會(huì)顯著增加,從而限制其在高鹽廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。滲透汽化(PV)是以液體組分在膜兩側(cè)蒸氣壓差為推動(dòng)力,利用液體中各組分在膜內(nèi)溶解和擴(kuò)散性能的差異實(shí)現(xiàn)選擇性分離的一種膜技術(shù)[3]。近年來,利用PV技術(shù)脫鹽受到研究者的廣泛關(guān)注[4]。相對于RO脫鹽,PV過程對進(jìn)水水質(zhì)要求較低,減少了進(jìn)料液繁瑣的預(yù)處理程序,并且其能耗隨進(jìn)料鹽濃度的增加而波動(dòng)不大[5]。目前,研究者在高性能PV脫鹽膜的研發(fā)方面已開展了很多工作,不同類型的膜材料被應(yīng)用于PV脫鹽,例如聚乙烯醇(PVA)、沸石(Silicalite和ZSM-5)及金屬有機(jī)骨架(MOFs)等[6-9]。這些膜在PV脫鹽過程中對NaCl的截留率均大于99%,但膜的水滲透率或穩(wěn)定性仍不能完全滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。

橋聯(lián)有機(jī)硅是一種性能優(yōu)異的新型功能材料,一般以橋聯(lián)倍半硅氧烷(R’O)3Si-R-Si(OR’)3為硅源前體,通過水解縮聚而成[10]。與傳統(tǒng)的無機(jī)二氧化硅材料相比,橋聯(lián)有機(jī)硅中有機(jī)基團(tuán)(R)的引入使其水熱穩(wěn)定性顯著提高。Castricum等[11]首次以1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)為硅源前體,通過共聚制備了微孔橋聯(lián)有機(jī)硅膜,在丁醇滲透汽化脫水中表現(xiàn)出優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。隨后,BTESE有機(jī)硅膜的應(yīng)用被進(jìn)一步拓展到氣體分離和RO脫鹽[12-13]。BTESE膜在RO過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐氯性和水熱穩(wěn)定性,但有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)中橋聯(lián)基團(tuán)(-CH2-CH2-)的疏水性造成該膜的水滲透率較低[14]。

ZIF-8是由咪唑配體(2-甲基咪唑)與Zn2+配位而成的具有沸石類晶體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(SOD)的金屬有機(jī)骨架(MOF)材料。由于Zn2+與咪唑配體上的氮原子具有極強(qiáng)的親合力,ZIF-8是為數(shù)不多的在水環(huán)境中具有優(yōu)異穩(wěn)定性的MOF材料,在水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[15-17]。此外,ZIF-8的窗口尺寸約為0.34 nm,介于水分子(～0.27 nm)與水合鹽離子(＞0.66 nm)的尺寸之間,理論上利用篩分效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)極高的鹽截留率。因此,在BTESE網(wǎng)絡(luò)中引入ZIF-8納米顆粒有望實(shí)現(xiàn)膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控,但是ZIF-8材料本身的親水性不高,不利于水分子在其孔道內(nèi)快速傳輸。

為了進(jìn)一步提高ZIF-8對水分子的親合力,本研究采用混合配體的方式合成氨基功能化的ZIF-8-NH2材料,通過溶膠-凝膠法將其引入到BTESE硅網(wǎng)絡(luò)中,制備出ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜。并將雜化膜應(yīng)用于高濃度鹽水滲透汽化脫鹽,系統(tǒng)考察ZIF-8-NH2含量和一系列操作變量對膜分離性能的影響,探討水分子和水合鹽離子在雜化網(wǎng)絡(luò)中的傳遞行為,為新型高鹽廢水處理膜的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

多孔α-Al2O3陶瓷片式支撐體(直徑28 mm,孔隙率40%,平均孔徑1 μm,瑜利電子陶瓷); 無水乙醇(99.8%,國藥集團(tuán)); 無水甲醇(99.5%,國藥集團(tuán));正硅酸乙酯(98.5%,凌峰化學(xué)試劑); 正丁醇鋯(80%,阿拉丁); 鹽酸(HCl,分析純,國藥集團(tuán)); 1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE,96%,阿拉丁); 2-甲基咪唑(98%,阿拉丁); 2-氨基苯并咪唑(97%,阿拉丁);六水合硝酸鋅(98%,國藥集團(tuán))。

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Nicolet iS50)表征材料的化學(xué)結(jié)構(gòu); 采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max 2500 PC)表征材料晶型結(jié)構(gòu);采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Zeiss SUPRA 55)觀察膜表面和斷面形貌以及ZIF-8-NH2晶體形貌;采用比表面及孔徑分析儀(ASAP 2020)對ZIF-8、ZIF-8-NH2、BTESE和ZNB-0.5樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附表征,使用BET方法計(jì)算樣品比表面積,使用HK方法計(jì)算樣品孔徑分布; 采用水接觸角儀(CA,JC2000D1)考察膜表面親/疏水性; 采用離子色譜(Metrohm,Eco IC)分析原料液和滲透液的離子濃度。

1.2 ZIF-8、ZIF-8-NH2和BTESE溶膠的制備

將2.975 g的六水合硝酸鋅和6.568 g的2-甲基咪唑溶解于200 mL甲醇中,室溫下攪拌反應(yīng)1.5 h后取出離心處理,所得產(chǎn)物用無水甲醇洗滌三次,最后在100 ℃下真空干燥24 h,即可得到ZIF-8。

將咪唑配體改為6.240 g的2-甲基咪唑與0.532 g的2-氨基苯并咪唑,其他條件不變,按上述方法即可制得ZIF-8-NH2。

取一定量的BTESE溶解于無水乙醇中,然后加入一定量的鹽酸/水溶液,各物質(zhì)摩爾比為n(BTESE) :n(H2O) :n(HCl)=1 :60 :0.2,并保持BTESE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,在40 ℃下攪拌反應(yīng)2 h得到BTESE溶膠。BTESE溶膠在60 ℃下真空干燥3 h得到干凝膠,然后研磨成粉末備用。

1.3 BTESE、ZIF-8/BTESE和ZIF-8-NH2/BTESE膜的制備

在制膜之前,將一定量的ZIF-8-NH2晶體加入BTESE溶膠中,超聲30 min制得ZIF-8-NH2/BTESE溶膠,并將其在60 ℃下真空干燥并研磨成粉末備用。

硅鋯(SiO2-ZrO2)溶膠由正硅酸乙酯與正丁醇鋯水解共聚而得,其詳細(xì)制備過程參見文獻(xiàn)[18]。首先,將兩種氧化鋁粒子(平均粒徑分別1.0和0.2 μm)分別超聲分散在硅鋯溶膠中,用脫脂棉蘸取后擦涂在陶瓷支撐體上,然后在550 ℃空氣氣氛下煅燒20 min,該擦涂和煅燒過程重復(fù)6次形成粒子層;然后,將稀釋后的硅鋯溶膠(0.5wt%)擦涂在粒子層上,在550 ℃空氣氣氛下煅燒20 min,該過程重復(fù)8～10次形成中間層; 最后,將ZIF-8-NH2/BTESE溶膠通過浸漬提拉法涂覆在中間層上,然后在250 ℃空氣氣氛下煅燒20 min得到ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜。根據(jù)ZIF-8-NH2與BTESE的質(zhì)量比(0.2、0.5、0.8和1)分別命名為ZNB-n(n=0.2、0.5、0.8或1)。

BTESE和ZIF-8/BTESE膜(w(ZIF-8) :w(BTESE)=0.5 :1,命名為ZB-0.5)的制備過程同上。

目前高中數(shù)學(xué)老師在設(shè)計(jì)作業(yè)的時(shí)候并沒有注重作業(yè)內(nèi)容的豐富性，作業(yè)內(nèi)容也沒有與高中生的生活實(shí)際相聯(lián)合。部分高中數(shù)學(xué)老師在設(shè)計(jì)課堂作業(yè)的時(shí)候大都是根據(jù)數(shù)學(xué)教科書中課后習(xí)題的內(nèi)容以及數(shù)學(xué)參考書上的習(xí)題內(nèi)容去布置數(shù)學(xué)作業(yè)，他們覺得這樣能夠及時(shí)的鞏固課上學(xué)習(xí)的知識(shí)，但是卻沒有注意到一個(gè)關(guān)鍵的問題，那就是數(shù)學(xué)知識(shí)與生活的聯(lián)系，高中生平常的學(xué)習(xí)壓力過大，倘若數(shù)學(xué)老師在設(shè)計(jì)數(shù)學(xué)作業(yè)的時(shí)候能夠與他們的生活實(shí)際相結(jié)合，那么將會(huì)加強(qiáng)高中生對于數(shù)學(xué)知識(shí)的學(xué)習(xí)興趣，也會(huì)培養(yǎng)高中生靈活運(yùn)用數(shù)學(xué)知識(shí)的能力。

1.4 滲透汽化脫鹽性能表征

采用自制的滲透汽化裝置對膜的脫鹽性能進(jìn)行考察[19]。實(shí)驗(yàn)采用1wt%～13wt%的NaCl水溶液作為原料液。為減小膜表面濃差極化的影響,采用錯(cuò)流方式進(jìn)料,進(jìn)料流速為90 mL/min。原料側(cè)保持為常壓,滲透側(cè)通過抽真空維持負(fù)壓(＜300 Pa),使用液氮冷阱收集滲透液。

描述PV和RO傳質(zhì)機(jī)理的溶液擴(kuò)散(SD)模型已被廣泛接受[20]。在該模型中,滲透物質(zhì)溶解到膜中,然后沿濃度梯度在膜中擴(kuò)散。根據(jù)SD模型,PV的滲透通量通常表示為:

式中,?是膜的厚度;pio、pil分別代表組分i在膜原料側(cè)和滲透側(cè)表面的分壓;iP是膜的滲透率,其表達(dá)式如下:

式中,iD、Ki分別代表組分i的擴(kuò)散系數(shù)和吸附系數(shù)。當(dāng)?未知時(shí),厚度歸一化的滲透率可以表達(dá)為:

在滲透汽化脫鹽過程中,鹽離子無法汽化,pio可以簡化為原料側(cè)水的飽和蒸氣壓psat,pil可以簡化為滲透側(cè)水的蒸氣分壓p2。由于滲透側(cè)總壓＜300 Pa,相對原料側(cè)水的飽和蒸氣壓psat,p2可以合理地假定為0,所以水滲透率的簡化表達(dá)式可以表示為:

水的體積通量Jv的表達(dá)式如下:

式中,V是在一定時(shí)間間隔Δt內(nèi)所收集的滲透液的體積,S是膜的有效面積。原料側(cè)水的飽和蒸氣壓可由Antoine方程計(jì)算,其表達(dá)式如下[21]:

式中,A、B和C為Antoine常數(shù),T為絕對溫度。鹽離子表觀截留率Robs的表達(dá)式如下:

式中,Cp、Cf分別代表滲透液和原料液的離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR和XRD表征分析

圖1是ZIF-8、ZIF-8-NH2、BTESE和ZNB-0.5樣品的FT-IR圖譜,由圖可知,與ZIF-8相比,ZIF-8-NH2在3480、3380和920 cm-1出現(xiàn)了新的特征峰,其中3480和3380 cm-1歸屬于-NH2的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰,920 cm-1歸屬于N-H的彎曲和擺動(dòng)振動(dòng)峰[22]。上述特征峰的出現(xiàn)表明氨基已被成功引入到ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)中。此外,BTESE膜樣品在2870～2980、1040、790 cm-1處出現(xiàn)了分別對應(yīng)BTESE網(wǎng)絡(luò)中的C-H、Si-O-Si和Si-C鍵的伸縮振動(dòng)峰[23]。ZNB-0.5雜化膜中具有上述所有特征峰,表明ZIF-8-NH2被成功引入到BTESE硅網(wǎng)絡(luò)中。

圖2是ZIF-8、ZIF-8-NH2和ZNB-0.5樣品的XRD圖譜,從圖中可以明顯看出,ZIF-8、ZIF-8-NH2均具有很高的結(jié)晶度,2θ=7.5°、10.5°、12.8°、14.8°、16.6°、18.1°、24.6°和26.6°處的衍射峰,與ZIF-8標(biāo)準(zhǔn)譜圖中的衍射峰位置一致[24]。以上結(jié)果說明配體中加入2-氨基苯并咪唑?qū)IF-8的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。ZNB-0.5與ZIF-8-NH2的衍射峰基本一致,表明ZIF-8-NH2的晶體結(jié)構(gòu)在BTESE網(wǎng)絡(luò)中沒有明顯變化。

圖1 ZIF-8、ZIF-8-NH2、BTESE和ZNB-0.5樣品的FT-IR譜圖Fig. 1 FT-IR spectra of samples ZIF-8,ZIF-8-NH2,BTESE and ZNB-0.5

圖2 ZIF-8、ZIF-8-NH2和ZNB-0.5樣品的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of samples ZIF-8,ZIF-8-NH2 and ZNB-0.5

2.2 氮?dú)馕?脫附表征分析

圖3(a)為ZIF-8、ZIF-8-NH2、BTESE和ZNB-0.5樣品的氮?dú)馕?脫附曲線,由圖可知,所有樣品均顯示出I型吸附曲線,這是微孔材料的典型特征。ZIF-8和ZIF-8-NH2的比表面積均大于BTESE,而ZNB-0.5具有最小的比表面積。造成這種現(xiàn)象的原因可能是隨著BTESE網(wǎng)絡(luò)中ZIF-8-NH2納米顆粒嵌入量的增加,雜化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密化; 此外,ZIF-8-NH2在BTESE網(wǎng)絡(luò)中被纏繞包裹,進(jìn)一步減少了N2分子在ZIF-8-NH2腔內(nèi)的有效吸附,使ZNB-0.5雜化材料表現(xiàn)出最小的比表面積。類似的現(xiàn)象在Zhang等[25]研究中也有發(fā)現(xiàn)。與ZIF-8相比,ZIF-8-NH2的比表面積和平均孔徑均有所減小。這可能是由于混合配體中2-氨基苯并咪唑的分子尺寸大于2-甲基咪唑,其苯環(huán)的空間位阻較大,會(huì)占據(jù)部分孔道,使得ZIF-8的孔徑減小(表1)。從圖3(b)中可以看出,ZIF-8的孔徑呈雙峰分布。與BTESE無定型有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)較寬泛的孔徑分布不同,ZIF-8-NH2和ZNB-0.5的孔徑主要集中在0.5 nm左右,表明引入ZIF-8-NH2對BTESE有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)的孔徑分布具有明顯的調(diào)節(jié)作用。

圖3 ZIF-8、ZIF-8-NH2、BTESE和ZNB-0.5樣品的氮?dú)馕?脫附曲線(a)及其孔徑分布圖(b)Fig. 3 Nitrogen isotherms (a) and pore size distributions (b)of samples ZIF-8,ZIF-8-NH2,BTESE and ZNB-0.5

表1 ZIF-8、ZIF-8-NH2、BTESE和ZNB-0.5樣品的微結(jié)構(gòu)Table 1 Microstructures of samples ZIF-8,ZIF-8-NH2,BTESE and ZNB-0.5

圖4 ZIF-8-NH2晶體(a)、ZNB-0.5膜表面(b)和斷面(c)的SEM照片F(xiàn)ig. 4 (a) SEM image of ZIF-8-NH2 crystals,and (b) top surface and (c) cross section SEM images of ZNB-0.5 membrane

2.3 SEM表征分析

圖4(a)為ZIF-8-NH2納米顆粒的SEM照片,由圖可見,ZIF-8-NH2顆粒呈規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu),且尺寸均一,平均粒徑約為80 nm。圖4(b,c)分別為ZNB-0.5膜的表面和斷面SEM照片,可以看出,ZIF-8-NH2顆粒被BTESE包裹或半包裹,未觀察到明顯的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象。此外,連續(xù)、無缺陷的ZIF-8-NH2/BTESE分離層與預(yù)先制備好的陶瓷支撐體緊密結(jié)合,膜的分離層厚度約為200 nm。

2.4 滲透汽化脫鹽性能測試

2.4.1 ZIF-8-NH2含量對膜脫鹽性能的影響

圖5是BTESE、ZIF-8/BTESE和ZIF-8-NH2/BTESE膜的靜態(tài)水接觸角測試結(jié)果。對于ZIF-8-NH2/BTESE膜而言,隨著ZIF-8-NH2含量的增加,膜表面的水接觸角逐漸減小,表明膜表面親水性提高。當(dāng)MOF粒子添加量相同時(shí),ZNB-0.5膜的水接觸角為57°,明顯小于ZB-0.5膜的水接觸角(65°),表明氨基功能化的ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜擁有更好的表面親水性。

為了考察ZIF-8-NH2含量對滲透汽化脫鹽性能的影響,制備了一系列不同添加量的ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜。如圖6所示,與ZB-0.5膜相比,ZNB-0.5膜的水滲透率提高了約16%,表明ZIF-8-NH2骨架中引入-NH2成功提高了膜表面及孔道內(nèi)的親水性。此外,當(dāng)ZIF-8-NH2與BTESE的質(zhì)量比從0增大到0.5時(shí),膜的水滲透率從5.8×10-11提高至9.1×10-11m3/(m2·s·Pa)。當(dāng)質(zhì)量比從0.5進(jìn)一步增大到1時(shí),水滲透率逐漸降低,鹽截留率保持在99.99%以上。這主要是因?yàn)楫?dāng)ZIF-8-NH2含量較低時(shí),引入親水粒子ZIF-8-NH2增強(qiáng)了有機(jī)硅雜化網(wǎng)絡(luò)對水分子的親和力,并且ZIF-8-NH2自身規(guī)則的孔道可以為水分子提供額外的傳輸通道,有利于水分子在膜中的快速傳輸,從而提升膜的水滲透率。但是,隨著ZIF-8-NH2含量進(jìn)一步增加,膜的致密性升高,水在膜中滲透傳質(zhì)阻力逐步增大,其影響大于雜化硅網(wǎng)絡(luò)親水性的提高,造成水滲透率出現(xiàn)下降[26]。另一方面,膜致密性的提高阻礙了尺寸更大的水合鹽離子在膜中的滲透,使得NaCl表觀截留率略有提高。

圖5 BTESE、ZIF-8/BTESE和ZIF-8-NH2/BTESE膜的水接觸角Fig. 5 Water contact angles of membranes BTESE,ZIF-8/BTESE and ZIF-8-NH2/BTESE

圖6 ZIF-8及ZIF-8-NH2添加量對膜滲透汽化脫鹽性能的影響(70 ℃,6.5wt% NaCl)Fig. 6 Effect of ZIF-8 and ZIF-8-NH2 content on pervaporation desalination performances of the membrane (70 ℃,6.5wt% NaCl)

2.4.2 進(jìn)料溫度和濃度對膜脫鹽性能的影響

圖7是進(jìn)料溫度對ZNB-0.5膜滲透汽化脫鹽性能的影響,由圖可知,當(dāng)進(jìn)料溫度從25 ℃升高到70 ℃時(shí),膜的水通量(J)由1.1增大到9.2 kg·m-2·h-1。在此過程中,NaCl表觀截留率(Robs)基本保持恒定。由公式(1)可知,隨著操作溫度升高,原料側(cè)飽和蒸氣壓增大,而滲透側(cè)壓力保持恒定。膜兩側(cè)蒸氣壓差pio-pil增大,使得水分子在膜中滲透的推動(dòng)力明顯增強(qiáng),從而導(dǎo)致水通量增大。然而,在進(jìn)料溫度升高的過程中,水滲透率(Pw)卻呈現(xiàn)下降趨勢。根據(jù)溶解-擴(kuò)散模型,水滲透率可表示為擴(kuò)散系數(shù)(iD)和吸附系數(shù)(Ki)的乘積,即公式(3)。隨著進(jìn)料溫度升高,擴(kuò)散系數(shù)不斷增大,而吸附系數(shù)通常會(huì)下降,此過程中吸附系數(shù)變化的影響大于擴(kuò)散系數(shù)的變化,導(dǎo)致膜的水滲透率隨進(jìn)料溫度的升高而逐漸降低。另一方面,ZNB-0.5膜的鹽截留率不隨操作溫度變化主要?dú)w因于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。與高分子膜相比,ZIF-8-NH2/BTESE膜熱膨脹效應(yīng)不明顯,膜的有效孔徑在溫度變化過程中基本保持不變,因此表現(xiàn)出穩(wěn)定的鹽截留率。

圖7 進(jìn)料溫度對ZNB-0.5膜滲透汽化脫鹽性能的影響(6.5wt% NaCl)Fig. 7 Influence of feed temperature on pervaporation desalination performances of the ZNB-0.5 membrane (6.5wt% NaCl)

圖8是進(jìn)料濃度對ZNB-0.5膜滲透汽化脫鹽性能的影響,由圖可知,當(dāng)進(jìn)料濃度從1wt%增大到13wt%時(shí),水滲透率從9.4×10-11降低到8.2×10-11m3/(m2·s·Pa),這可歸因于以下幾個(gè)方面:首先,進(jìn)料側(cè)的水飽和蒸氣壓隨著進(jìn)料濃度的增大而逐漸下降,導(dǎo)致水分子滲透的推動(dòng)力降低; 其次,隨著進(jìn)料濃度的增大,膜表面吸附的水合鹽離子數(shù)量增加,水分子的吸附數(shù)量減少,從而降低了水滲透率; 此外,該過程中濃差極化現(xiàn)象的加劇也會(huì)阻礙水分子在膜中的傳輸。但在進(jìn)料濃度變化過程中,膜對NaCl的表觀截留率幾乎保持不變,表明膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在高濃度鹽水中依然具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相比之下,ZSM-5型分子篩膜應(yīng)用于高濃度鹽水滲透汽化脫鹽時(shí),膜結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生降解,導(dǎo)致鹽截留率急劇下降[7]。

圖8 進(jìn)料濃度對ZNB-0.5膜滲透汽化脫鹽性能的影響(70 ℃)Fig. 8 Effect of feed concentration on pervaporation desalination performances of the ZNB-0.5 membrane (70 ℃)

2.4.3 ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜穩(wěn)定性測試

為了進(jìn)一步考察ZNB-0.5膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對ZNB-0.5膜進(jìn)行了連續(xù)50 h的滲透汽化脫鹽測試(55 ℃,6.5wt% NaCl水溶液)。圖9顯示了膜的水滲透率和NaCl截留率隨操作時(shí)間的變化關(guān)系。在高濃度鹽水的連續(xù)滲透汽化脫鹽過程中,NaCl表觀截留率無明顯變化,始終保持在99.95%以上,水滲透率下降了約32%。通過膜檢測分析后發(fā)現(xiàn)水滲透率的下降主要?dú)w因于膜表面污染,在高濃度鹽水的連續(xù)測試中,不銹鋼膜組件內(nèi)部的鐵、鉻元素在膜表面發(fā)生沉積,使得膜孔部分堵塞,阻礙了水分子的滲透。

圖9 操作時(shí)間對ZNB-0.5膜滲透汽化脫鹽性能的影響(55 ℃,6.5wt% NaCl)Fig. 9 Pervaporation performance of the ZNB-0.5 membrane as a function of operating time(55 ℃,6.5wt% NaCl)

圖10是ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜的傳質(zhì)機(jī)理示意圖。與BTESE無定型硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同,ZIF-8-NH2具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu),可為水分子傳遞提供額外的通道,使得水分子可以在膜網(wǎng)絡(luò)中快速傳輸。此外,ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜網(wǎng)絡(luò)中存在大量的-NH2和-OH基團(tuán),水分子很容易吸附到這些親水位點(diǎn)上。然后,這些吸附的水分子通過氫鍵吸引更多的水分子[27],其作用機(jī)理如圖10所示。親水基團(tuán)與水分子之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了水分子在網(wǎng)絡(luò)孔道中的傳輸,從而提高了水滲透率。另一方面,利用ZIF-8-NH2的尺寸篩分效應(yīng),實(shí)現(xiàn)了水合鹽離子高效截留。

圖10 水分子在ZIF-8-NH2/BTESE膜網(wǎng)絡(luò)中的傳輸示意圖Fig. 10 Schematic drawing of water transport through the ZIF-8-NH2/BTESE membrane networks

3 結(jié)論

本研究采用混合配體的方式合成了氨基功能化的ZIF-8-NH2,以BTESE為硅源前體,通過溶膠-凝膠法制備出ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜,并應(yīng)用于高濃度鹽水滲透汽化脫鹽。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過在有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)中引入ZIF-8-NH2,膜的水滲透率和鹽截留率均有所提高。隨著ZIF-8-NH2含量的增加,膜的水滲透率先增加后減小,鹽截留率略有提高。水滲透率隨進(jìn)料溫度及進(jìn)料濃度的升高而減小,鹽截留率則幾乎不受進(jìn)料溫度和進(jìn)料濃度的影響。在50 h的連續(xù)滲透汽化脫鹽過程中,ZIF-8-NH2/BTESE雜化膜表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,NaCl表觀截留率始終保持在99.95%以上,在高鹽廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。