EDTA輔助合成Co3O4納米材料及其氣敏性能

湯丹蕾,賈麗華,趙振龍,楊 瑞,王 欣,郭祥峰,2

(1. 齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院,齊齊哈爾 161006; 2. 廣東石油化工學院 化學學院,茂名 525000)

揮發性有機化合物(VOCs)是指在常溫下,沸點在50～260 ℃范圍的各種有機化合物,大多數VOCs具有令人不適的特殊氣味,并且有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特別是廣泛應用于油漆、粘合劑等裝修材料中的甲苯,低濃度下便對人體健康有害并引發各種癥狀,如刺激眼睛、皮膚、呼吸道系統并造成智力缺陷,誘發癌癥等不良影響[1]。另外,丙酮也會對人體呼吸系統和中樞神經系統造成損害[2-3]。近年來,導電聚合物和半導體金屬氧化物等構筑的氣敏傳感器[4-7]廣泛用于VOCs氣體的檢測。其中,半導體金屬氧化物氣敏傳感器,特別是典型的P型半導體材料Co3O4,以其靈敏度高和成本低等特點成為研究熱點[8-12]。Quang等[13]通過無模板水熱法制備的介孔納米鏈狀Co3O4,在300 ℃下對100×10-6H2S氣體響應值為4.0; Deng等[14]通過簡易的化學共沉淀法制備的介孔納米片狀Co3O4,在100 ℃下對1000×10-6正丁醇響應值為900。近年來,研究還發現在材料合成過程中添加有機試劑輔助合成Co3O4,可顯著影響Co3O4的形貌和晶體結構,進而影響其傳感性能[15-17]。例如Lin等[18]以乙酸為添加劑制備的Co3O4,在160 ℃下對100×10-6丙酮的響應值為6.1,響應和恢復時間分別為98和7 s;Jiang等[19]通過二甲亞砜輔助水熱合成的Co3O4納米棒,在160 ℃下對100×10-6乙醚響應值為110.3,具有良好的氣敏性和長期穩定性,檢出限為0.5×10-6。與其它助劑相比,乙二胺四乙酸(EDTA)是一種強的六齒狀螯合劑,低溫下可與金屬離子形成螯合物,且可調控材料的尺寸[20-21]。基于此,本研究以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)作為助劑,采用輔助水熱法合成介孔Co3O4納米粒子,并利用其制備氣敏傳感器,研究其對VOCs氣體的響應性能。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

四水合乙酸鈷(C4H6CoO4·4H2O,天津市科密歐化學試劑有限公司),分析純; 乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na,天津市博迪化工股份有限公司),分析純; 尿素(天津市恒興化學試劑有限公司),分析純;氟化銨(天津市科密歐化學試劑有限公司),分析純;乙二醇(天津市大茂化學試劑廠),分析純。

利用德國BRUKE公司的Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)對樣品晶體結構進行分析,以Cu Kα為輻射源(λ=0.15418 nm),掃描范圍為10°～80°; 采用德國NETZSCH公司的STA 449型熱重分析儀對前驅體進行熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)分析,研究其熱穩定性,測試溫度范圍為室溫～600 ℃,N2氣氛下,升溫速率為10 ℃·min-1; 采用美國Quantachrome公司的NOVA2000e型物理吸附儀測量材料的比表面積和孔分布,在300 ℃、0.133 Pa壓力下加熱3 h脫氣后測試; 采用中國昆明貴研金峰科技有限公司的JF02F型氣敏傳感器測試系統測量材料的氣敏特性;采用北京普析通用儀器有限責任公司TU-1901型雙光束紫外-可見光光度計測量材料的吸收光譜,并計算其帶隙能; 分別采用德國ZEISS公司Zeiss supra55型掃描電子顯微鏡 (SEM)和日本JEOL公司的Jem 2100F型透射電子顯微鏡(TEM、HRTEM)觀察樣品的表面形貌、粒徑以及微觀結構; 采用美國Nicolet公司Avatar370型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對樣品組成進行分析; 采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測定樣品的表面化學組成。

1.2 Co3O4的制備

稱取490 mg (2.0 mmol) C4H6CoO4·4H2O和67 mg (0.2 mmol) EDTA-2Na溶解于20 mL水和20 mL乙二醇的混合溶液中,攪拌溶解。再向其中加入62 mg (1.0 mmol)尿素和19 mg (0.5 mmol)氟化銨。之后將混合溶液轉移至50 mL內襯聚四氟乙烯的高壓不銹鋼反應釜中150 ℃反應12 h,自然冷卻至室溫。分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次,并離心得到紫色前驅體,記為Co3O4-E。前驅體在80 ℃下干燥12 h,之后在馬弗爐中空氣氣氛下450 ℃煅燒2 h,得到黑色固體,記為Co3O4-E-450。材料制備過程如圖1所示。

對照實驗不加EDTA-2Na,在相同的其他條件下制備鈷前驅體,記為Co3O4-N,再在450 ℃煅燒2 h,得到黑色固體,記為Co3O4-450。

1.3 氣敏元件的制備及測試

取適量樣品置于瑪瑙研缽中,加入無水乙醇研磨制成漿料,均勻涂覆到鍍有金電極的陶瓷管表面。將Ni-Cr絲穿過陶瓷管,并將其焊接在底座上,氣敏元件結構和樣品實物照片如圖2(a,b)所示。采用昆明貴研金峰科技有限公司JF02F型氣敏傳感器測試系統,利用靜態配氣法在常壓下通過檢測氣敏元件上兩個電極之間的電阻變化來表征其氣敏性能。將一定量的液體試劑通過微量注射器注入體積為18 L的充滿空氣的實驗氣袋后,充分分散為氣態。實驗氣袋與測試系統相連接,測試過程中通過調節工作電壓來控制工作溫度,通過電腦樣品阻值獲取并記錄。圖2(c)為氣體傳感器的測量電路,其中RL表示與氣體傳感器串聯的負載電阻,RS表示傳感器電阻。在測試期間,施加適當的工作電壓,通過RL上的電壓變化監測氣體傳感器的靈敏度。對于P型半導體,氣敏元件的響應值(Response)=(Rg-Ra)/Ra,其中Rg和Ra分別為元件在被測氣體和空氣中的電阻值。

圖1 Co3O4-E-450的制備工藝示意圖Fig. 1 Preparation process of Co3O4-E-450

圖2 氣敏元件結構圖(a)、樣品實物照片(b)和氣敏傳感器測試電路圖(c)Fig. 2 Structure schematic (a) and photo (b) of sample gas sensor real object,and the measurement electric circuit for the gas sensor (c)

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖3為前驅體Co3O4-E和Co3O4-N的TG-DSC曲線圖。從圖3(a)可以看出,前驅體Co3O4-E具有3次失重,對應溫度分別為144、278、488 ℃:第一段失重率為15wt%,歸因于前驅體表面物理吸附水和結合水的去除[22]; 第二段失重率為19wt%,可能是由于EDTA與鈷離子螯合的前驅體分解導致的;第三段失重率為9.5wt%,放熱峰較小,可能是由于Co3O4進一步結晶所致[23]。從圖3(b)可以看出,Co3O4-N前驅體有2次失重,對應溫度分別為95和358 ℃:第一段失重率為1.1wt%,歸因于前驅體表面吸附水和結合水的去除; 第二段失重率為24.2wt%,可能是由于Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O前驅體分解所致[24]。

圖3 前驅體Co3O4-E(a)和Co3O4-N(b)的TG-DSC曲線Fig. 3 TG-DSC curves of the obtained precursors Co3O4-E (a)and Co3O4-N (b)

圖4 前驅體(a)及其產物Co3O4(b)的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of the precursors (a) and products Co3O4 (b)

圖4為前驅體及其產物Co3O4的XRD圖譜。由圖4(a)可知,Co3O4-E的衍射峰較弱而且寬; Co3O4-N的衍射峰對應于斜方晶系Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O(JCPDS 48-0083)的標準衍射峰。由圖4(b)可知,Co3O4-E-450和Co3O4-450在2θ=19.0°、31.4°、37.0°、38.5°、44.8°、55.9°、59.6°和65.6°處均出現明顯的衍射峰,分別對應于立方Co3O4(JCPDS 42-1467)晶體的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[25],衍射峰尖銳且無雜峰,表明兩者均為正交相Co3O4且結晶度高[26]。

圖5為Co3O4-E-450和Co3O4-450的N2吸附-脫附等溫線以及BJH孔徑分布圖,從圖中可以看出Co3O4-E-450和Co3O4-450的N2吸附-脫附等溫線都是IV型等溫線且具有H3型滯后環,平均孔徑尺寸分別為11.18和10.6 nm,說明樣品均具有介孔結構[17]。Co3O4-E-450的BET比表面積為57.84 m2·g-1,大于Co3O4-450(42.63 m2·g-1)。大的比表面積可以增加表面活性位點數量,介孔結構有利于氣體分子快速擴散[27]。根據XRD數據和Scherrer方程計算可知,Co3O4-E-450納米粒子的平均粒徑為15.7 nm,明顯小于Co3O4-450的平均粒徑(19.9 nm),晶粒尺寸減小導致比表面積增加,這與N2吸附-脫附分析的結果一致。樣品的結構性能參數如比表面積、平均孔徑以及Co3O4的粒徑列于表1中。

圖5 Co3O4-E-450和Co3O4-450的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig. 5 N2 adsorption-desorpion isotherms (a) and pore size distributions (b) for Co3O4-E-450 and Co3O4-450

表1 樣品的結構性能參數Table 1 Structural performance parameters of the samples

圖6為樣品的SEM、TEM和HRTEM照片。圖6(a)顯示Co3O4-E-450是由直徑約為50 nm的納米粒子堆積組成,該粒子是由邊長為30～50 nm的六邊形納米薄片組成(圖6(c)),六邊形的納米片中有兩個相互垂直的晶面,其中0.29 nm的面間距對應立方尖晶石Co3O4的(220)晶面,0.47 nm的面間距對應立方尖晶石Co3O4的(111)晶面(圖6(e)),這說明EDTA輔助合成的Co3O4納米片主要暴露的是{112}晶面(即與(111)和(220)相垂直的晶面)[28]。相對于{001}和{011}晶面,高指數的{112}晶面懸掛鍵最多,有利于氧物種的吸附,進而提高反應活性[28-29]。而Co3O4-450是由厚度約為80 nm的納米片組成(圖6(b)),納米片由不均勻的納米粒子組成(圖6(d)),0.24 nm的晶面間距對應立方尖晶石Co3O4的(311)晶面(圖6(f))。

圖6 Co3O4-E-450(a,c,e)和Co3O4-450(b,d,f)的SEM、TEM和HRTEM照片Fig. 6 Typical SEM,TEM and HRTEM images of Co3O4-E-450 (a,c,e),Co3O4-450 (b,d,f)Yellow ovals indicate the defects

圖7為Co3O4-E和Co3O4-N前驅體及其產物Co3O4-E-450和Co3O4-450的FT-IR圖譜。Co3O4-N前驅體在3505 cm-1處的峰歸因于v(O-H)的伸縮振動[30]; 在1510和831 cm-1處的峰分別歸因于v(OCO2)和δ(CO3)的伸縮振動[12]; 在665和558 cm-1處出現的強吸收峰分別對應于Co(III)-O和Co(II)-O的伸縮振動。Co3O4-E前驅體在3362 cm-1處的寬峰為氫鍵作用導致,表明存在羥基(OH-)和水; 在2947 cm-1處的峰歸因于C-H的伸縮振動; 在1599和1384 cm-1處的峰對應于非對稱的νas(-COO-)伸縮振動峰和對稱的νa(-COO-)伸縮振動峰,兩個波數之間的差異νas-νa(～215 cm-1)為單齒乙酸配體的特征[31],表明Co3O4-N的 前 驅 體 為Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O,Co3O4-E前驅體中包含鈷離子與EDTA的配合物以及鈷離子與OH-的配合物[20-21]。Co3O4-E-450和Co3O4-450在665和558 cm-1處出現的強吸收峰分別對應Co(III)-O和Co(II)-O的伸縮振動,表明所合成樣品均為純相Co3O4[32]。

圖7 前驅體Co3O4-E、Co3O4-N及其產物Co3O4-E-450、Co3O4-450的紅外譜圖Fig. 7 FT-IR spectra of the precursor Co3O4-E,Co3O4-N and the products of Co3O4-E-450,Co3O4-450

圖8(a)為Co3O4-E-450和Co3O4-450的Co2p XPS譜圖,Co3O4-E-450在780.8和795.8 eV 處出現了兩個特征峰,分別歸屬于Co2p3/2和Co2p1/2躍遷;在780.5和804.5 eV處有兩個特征的衛星峰,主峰之間的能隙(自旋軌道分裂)為15.0 eV,表明存在Co2+和Co3+[33-36]。Co3O4-450在780.3和795.3 eV處出現兩個特征峰,分別對應Co2p3/2和Co2p1/2躍遷; 在789.7和804.7 eV處觀察到了相應的衛星峰,亦表明存在Co2+和Co3+。圖8(b)為Co3O4-E-450和Co3O4-N-450不對稱O1s的XPS譜圖,Co3O4-E-450在530.0、531.2和533.2 eV的三個峰分別歸屬于晶格氧(Olatt)、化學吸附氧(Oads)和水中的羥基氧[37]。根據Oads所占的百分比,可知Co3O4-E-450中的Oads含量為42.8%。同理可知,Co3O4-450中的Oads含量為28.5%。

采用室溫紫外可見吸收光譜研究了Co3O4-E-450和Co3O4-450乙醇分散液的吸收光譜(圖9)。研究發現Co3O4-E-450的帶隙能Eg分別為2.02和3.27 eV;Co3O4-450的帶隙能Eg分別為1.52和2.82 eV。帶隙能3.27和2.82 eV歸因于O2-→Co2+配體到金屬的電荷轉移; 2.02和1.52 eV歸因于O2-→Co3+的電子轉移[38]。此外,Co3O4-E-450和Co3O4-450的帶隙能量差分別為1.25和1.30 eV,Co3O4-E-450的帶隙能差小于Co3O4-450,歸因于EDTA輔助合成的Co3O4粒子尺寸相對較小和量子約束效應[39]。

圖8 Co3O4-E-450和Co3O4-450的Co2p(a)和O1s(b)XPS光譜圖; Co3O4-E-450檢測100×10-6甲苯和100×10-6丙酮后的O1s XPS光譜圖(c)Fig. 8 Co2p (a) and O1s (b) XPS spectra of Co3O4-E-450 and Co3O4-450 and O1s XPS spectra of Co3O4-E-450 after sensing experiments to 100×10-6 toluene and 100×10-6 acetone (c)

綜上分析表明,EDTA輔助合成Co3O4具有較大的比表面積和豐富的孔結構,裸露的多缺陷的{112}晶面提高了吸附氧含量[29],這些均有利于提高氣敏性能。

2.2 Co3O4-E-450的形成機理

根據上述表征結果,結合文獻[20],推測在本實驗條件下,水熱過程中鈷離子以[Co(EDTA)x]2-2x和[Co(H2O)4]2-的形式存在。當EDTA2-/Co2+的摩爾比為0.1(相對較低)時,溶液中Co2+主要以[Co(H2O)4]2-存在。[Co(H2O)4]2-在高溫下水解生成[Co(OH)4]2-和[Co(OH)6]3-,此外由于存在O2,少量[Co(OH)4]2-被氧化為[Co(OH)6]3-。EDTA輔助合成的前驅體為[Co(EDTA)x]2-2x、[Co(OH)4]2-和[Co(OH)6]3-等,[Co(OH)4]2-和[Co(OH)6]3-脫水縮合形成Co3O4晶核,而具有強協同作用的[Co(EDTA)x]2-2x,調控Co3O4晶核向(220)和(111)方向生長,形成了Co3O4六方納米薄片。圖10為Co3O4納米片的形成機理示意圖。

2.3 Co3O4的氣敏傳感性能

圖9 Co3O4-E-450 和Co3O4-450紫外光譜(a1-a2); Co3O4-E-450和Co3O4-450的(αhν)2相對hν曲線(b1-b2)Fig. 9 UV-Vis spectra of Co3O4-E-450 and Co3O4-450 (a1-a2); (αhν)2 versus hν curves of as-prepared Co3O4-E-450 and Co3O4-450 (b1-b2)

圖10 四氧化三鈷納米片形成機理示意圖Fig. 10 Schematic of formation process of the as-prepared Co3O4 nanosheet

實驗研究了兩種材料在152～272 ℃范圍內,對100×10-6甲苯(圖11(a))和100×10-6丙酮(圖11(b))氣體的響應能力，從圖中可以看出Co3O4-E-450對甲苯和丙酮的響應能力均高于Co3O4-450。不同工作溫度下材料的氣敏性能(圖11(c))表明,隨工作溫度升高,傳感器對所測試氣體的響應值均呈拋物線狀變化,而且對甲苯和丙酮的響應值均高于所測試的其他氣體,甲苯在205 ℃響應值達到最大為104,丙酮在225 ℃達到最大響應值為70。因此Co3O4-E-450對于甲苯和丙酮的最佳工作溫度分別為205和225 ℃。另外,當傳感器檢測100×10-6甲苯后,Co3O4-E-450的Oads由42.8%下降至36.8%; 檢測100×10-6丙酮后的Oads下降至37.8% (如圖8(c)),表明表面吸附氧是影響甲苯和丙酮傳感性能的主要因素[40]。圖11(d)為Co3O4-E-450氣敏元件在205 ℃對100×10-6的甲苯和225 ℃對100×10-6丙酮的動態響應曲線,由圖可知,Co3O4-E-450對100×10-6甲苯的響應/恢復時間分別為20/30 s,響應值可達到98; 對100×10-6丙酮的響應/恢復時間分別為35/40 s,響應值達到70,表明所制備的Co3O4-E-450氣敏元件對甲苯和丙酮有良好的響應性能和較短的響應/恢復時間。這是由于Co3O4-E-450化學吸附氧含量高于Co3O4-450,比表面積和孔徑大于Co3O4-450,可以提供更多的接觸面積和活性位點,有利于氣體的吸附、表面反應與擴散。

該傳感器對濃度為0.5×10-6甲苯的響應值為1.7(圖12(a)),在(0.5～10)×10-6范圍內,對甲苯的響應值呈現線性增加趨勢,線性相關系數R2= 0.9964;對濃度為1×10-6丙酮的響應值為1.3 (圖12(b)),在(1.0～10)×10-6范圍內,對丙酮的響應值亦呈線性增加趨勢,線性關系良好,R2= 0.9950。

圖11 Co3O4-E-450和Co3O4-450氣體傳感器在不同工作溫度下對100×10-6甲苯(a)和100×10-6丙酮(b)的響應; Co3O4-E-450在不同溫度下對100×10-6不同氣體的響應值(c)和Co3O4-E-450對100×10-6甲苯(205 ℃)和100×10-6丙酮氣體(225 ℃)的動態響應(d)Fig. 11 Response of the gas sensors of Co3O4-E-450 and Co3O4-450 to 100×10-6 toluene (a) and 100×10-6 acetone (b) at working temperatures; Responses of the Co3O4-E-450 to 100×10-6 various gases at different operating temperatures (c); Dynamic response characterizations of Co3O4-E-450 towards 100×10-6 toluene (205 ℃) and 100×10-6 acetone (225 ℃) (d)

圖12 Co3O4-E-450傳感器在工作溫度為205 ℃下對不同濃度甲苯(a)和225 ℃下對不同濃度丙酮(b)氣體的響應恢復曲線Fig. 12 Dynamic response-recovery curve of Co3O4-E-450-based sensor to different concentrations of toluene at 205 ℃ (a) and to different concentrations of acetone (b) at 225 ℃Insets are the corresponding linear relation fitting curves

圖13(a,b)分別是Co3O4-E-450氣敏傳感器對100×10-6甲苯和100×10-6丙酮在205 ℃下的氣體響應恢復測試結果。經過連續循環測試,發現氣敏元件對甲苯和丙酮氣體的響應值波動幅度均不超過1%,測試結束后氣敏元件電阻快速恢復到初始水平,表明所制備的Co3O4-E-450氣敏傳感器對甲苯和丙酮具有良好的循環穩定性。圖13(c,d)分別為Co3O4-E-450氣敏傳感器在205 ℃下對100×10-6和0.5×10-6甲苯氣體以及225 ℃下對100×10-6和1×10-6丙酮氣體的響應穩定性測試,可以看出,一個月內Co3O4-E-450氣敏傳感器對0.5×10-6和100×10-6甲苯氣體以及對1×10-6和100×10-6丙酮氣體的響應值基本保持不變。結果表明,基于Co3O4-E-450的傳感器對甲苯和丙酮氣體具有良好的長期穩定響應性能。

與其他添加劑輔助合成Co3O4氣敏傳感器相比(表2),EDTA輔助合成Co3O4氣敏傳感器205和225 ℃工作溫度,表現出較高的VOCs響應和較低的檢測極限。因此,本傳感器對VOCs氣體的檢測有一定的潛在應用價值。

圖13 Co3O4-E-450在205 ℃下對100×10-6甲苯(a)和225 ℃下對100×10-6丙酮(b)的循環測試曲線; Co3O4-E-450在205 ℃下對100×10-6和0.5×10-6甲苯(c)和225 ℃下對100×10-6和1×10-6丙酮(d)的長期響應性能Fig. 13 Cyclic tests of the Co3O4-E-450 sensor to 100×10-6 of toluene at 205 ℃ (a) and 100×10-6 of acetone at 225℃ (b);Long term stability of the Co3O4-E-450 sensor to 100×10-6 and 0.5×10-6 of toluene at 205 ℃ (c) and 100×10-6 and 1×10-6 of acetone at 225 ℃ (d)

表2 不同添加劑合成Co3O4氣敏傳感器Table 2 Properties of various additive assisted synthesis Co3O4 semiconductor sensors

3 結論

采用EDTA-2Na輔助水熱法合成了由六方Co3O4納米薄片構筑的六方納米材料,基于該材料制備的氣敏傳感器在工作溫度為205和225 ℃時,對100×10-6甲苯和丙酮的響應值分別為104和70;在甲苯濃度為0.5×10-6和丙酮濃度為1.0×10-6時,響應值仍可分別達到1.7和1.3,且具有良好的重復性和長期穩定性。所研究的氣敏傳感器對VOCs氣體的高響應性能源于介孔Co3O4納米材料具有的較高比表面積和高吸附氧含量,上述特點均有利于VOCs氣體在表面反應中的吸附與擴散。