超化學計量比氧化鈾晶體的研究進展

徐家躍,李志超,潘蕓芳,周 鼎,溫 豐,馬文軍

(1. 上海應用技術大學 材料科學與工程學院,晶體生長研究所,上海 204648; 2. 中核北方核燃料元件有限公司,包頭 014035)

核電是重要的能源形式,在電能中占比呈逐漸上升趨勢。全球現有在運行核電機組454臺,在建核電機組54臺,其中法國作為核電最發達國家,擁有58臺在運行核電機組,發電量在其能源結構中占72.28%; 我國在運行核電機組44臺,截至2018年我國核電發電量已累計近3千億千瓦時[1]。核電的一個關鍵材料是核燃料棒,其主要成分是氧化鈾或氧化鈾钚混合物(MOX)。通常將粉末原料燒結成一定尺寸的二氧化鈾陶瓷芯塊,然后裝在鋯合金材料套管內,制成氧化鈾核燃料棒。與金屬鈾、氮化鈾、碳化鈾以及鋯外殼材料相比,UO2熱導率非常低,衰變產物(如He氣泡)容易造成陶瓷開裂,嚴重時會出現燃料棒中心部位局部過熱,產生嚴重后果[2-3],日本福島核事故很大程度上與燃料棒散熱問題有關。UO2雖然不是一種新化合物,但由于它是放射性物質,需要特殊的研究環境,人們對其各種性能的研究和了解還遠遠不夠。隨著核電的快速發展,有關UO2的基礎研究方興未艾。2013年,美國新聞報道愛達荷州州立大學成功生長出較大尺寸氧化鈾單晶,為進一步研究UO2性能及核燃料棒應用提供了新的思路[4]。2014年11月,美國科學家在Science上連續發表UO2高溫特性、結構等研究成果[5-6]。此外,核廢料處理也是核電發展的一個重要課題。核電站每年產生大量的貧鈾(Depleted UO2,DUO2)需要處理,傳統密封深埋措施存在很多隱患。變廢為寶、開發氧化鈾的應用是核廢料處理的發展趨勢。事實上,除了作為核燃料,UO2還是性能優異的半導體材料和熱電材料[7-8]：對太陽光的全吸收使其成為效率最高的太陽能電池材料,它的熱電系數是常用熱電材料BiTe的4倍,禁帶寬度與Si相近,它還具有強大的抗輻射能力,特別適合制作在特殊環境下使用的電子器件。

根據U-O相圖,存在UO2、U3O8、U3O7、U2O5、U4O9和UO3等多種化合物。其中UO2很容易出現缺氧和過氧的形態(UO2±x),這種現象稱為超化學計量比特性。UO2晶體生長早就受到重視,有氣相法、浮區法、水熱法等多種生長方法[7,9-11],但是晶體尺寸都比較小,質量也不高。Young等[11]利用水熱法生長(111)和(100)晶面的UO2單晶(UO2.003),測得其光電功函數分別為(6.28±0.36) eV和(5.80±0.36) eV,為UO2單晶的半導體器件應用提供參考。Robins等[12]通過在熔融堿金屬氯化物熔體中電解氯化鈾酰獲得3 mm長的單晶。Kavazauri等[13]研究了不同化學計量比UO2+x樣品,發現熱擴散率和熱導率隨著x增加而降低。Kruschwitz等[14]利用UO2半導體特性制備了中子探測器,通過中子與鈾作用引起裂變,裂變產物沉積釋放的能量能產生可被探測的電子-空穴對。眾所周知,UO2具有超高的熔點(2878 ℃),這對坩堝的選擇和生長方法都是巨大的挑戰。本文系統總結了超化學計量比UO2晶體的研究進展,基于相圖分析,結合晶體結構和生長工藝,討論了超化學計量比對晶體性能的影響,為UO2晶體生長及其應用研究提供參考依據。

1 相圖與結構

U作為天然放射性錒系元素,它有α、β和γ三種同素異形體,化學性質活潑,易被氧化成UO2。在一定條件下,進一步氧化UO2變成超化學計量比氧化鈾(UO2+x)。在高溫條件下還原UO2也可變為次化學計量比氧化鈾(UO2-x)。在不同氧分壓和溫度條件下,UO2可以被氧化成U3O8、U3O7、U2O5、U4O9和UO3等含氧量更高的氧化物,U離子在氧化物中呈現+3、+4、+5和+6等不同價態。正因為存在多種鈾氧化物,才構成了復雜的鈾-氧體系。圖1是綜合多個局部相圖繪制而成的U-O相圖[15-17]。在UO2和UO3之間,有大量的相結構,主要包括螢石相(O/U=2～2.5)和層狀結構(O/U=2.5～3)兩種[18-19]。其中,UO2是面心立方螢石結構,空間群為Fm-3m,晶格參數a=b=c=0.547 nm,在室溫條件下可以穩定存在,熔點為2878 ℃[20]。U4O9有α、β和γ三種相結構[21];U3O8主要是α和β兩種相結構[22]; UO3則有7種晶型結構和1個非晶相[19]。

1) 次氧化鈾。研究表明,UO2-x能在室溫至1200 ℃范圍穩定存在,但UO2-x的化學計量比受到溫度和氧分壓的影響[23]。在還原氣氛下冷卻淬火時,UO2-x會分解為UO2和U[24]。UO2-x的氧擴散速率大于UO2,陰離子空位活化能約為(49.0±12.6) kJ/mol,低于間隙缺陷的活化能,因此容易形成缺氧狀態[25]。在氧化氣氛和1000 ℃,氧進入UO2的晶格后形成了UO2+x[26]。在Ar-25%O2氣氛下加熱金屬U,低于300 ℃氧化產物是UO2+x; 高于300 ℃則生成U3O8[27]。

2) UO2-UO2.25區間。UO2在室溫環境下通常以理想化學計量比形式存在; 當溫度升至300 ℃后,氧原子開始進入UO2晶格形成UO2+x; 溫度升至1650 ℃附近,x可達到最大值0.28[28]。伴隨著UO2+x計量比變化,U化學價態升高,離子半徑也變小。U4O9通常以次化學計量比U4O9-y存在,α-U4O9-y相在80 ℃以下穩定,β-U4O9-y相在80～550 ℃穩定,γ-U4O9-y相在550 ℃以上穩定; 大約在550 ～700 ℃,U4O9有序相向無序相UO2+x轉化[29]。在1123 ℃,U4O9分解形成U3O8-z和UO2+x[30]。Teixeira等[31]報道在170～275 ℃和非常低的氧濃度下,UO2表面氧化成U4O9; 而在300 ℃和Ar-(20%)O2條件下,UO2表面則被氧化成U3O7。在低溫控氧的條件下,氧化UO2生成α-U3O7和β-U3O7; 將β-U3O7退火后能得到穩定的四方相UO2.3,在500 ℃能穩定存在[32]。Elorrieta等[33]加熱UO2到200～250 ℃時,物質質量增加,表明樣品被氧化,到300～400 ℃區間基本達到飽和,有可能生成過氧化鈾U4O9或U3O7; 繼續升溫氧化,在450～500 ℃間增重再次達到飽和,UO2已經全部轉化成U3O8。

3) U3O7、U2O5和U3O8等鈾氧化物都在UO2.25-UO2.67(U3O8)區域。作為核燃料UO2的氧化產物,U3O8體積會膨脹36%,因此需要考慮核燃料包殼的破裂帶來的核安全問題。U3O8主要有斜方結構(α和β相)以及六方結構(γ相)[34]。α-U3O8能在400 ℃穩定存在[35]。在250～500 ℃范圍,α-U3O8轉變為β-U3O8;γ-U3O8需要在高壓和200～300 ℃下才可以存在; 當高于800 ℃后,形成超化學計量比U3O8+x;如果再持續加熱,則會逐漸失去氧而轉變為次化學計量比U3O8-x。張延志等[36]報道U3O8在300 ℃附近有結構相變,低于300 ℃時為底心正交結構,在300 ℃附近則轉變成六方結構。在低濃度氧氣條件下,UO2易氧化成U4O9和U3O7; 在接近400 ℃和中等氧分壓下,UO2在短時間內被氧化成α-U3O8[22]。在800 ℃的空氣環境下加熱UO2,自然降溫可得到α-U3O8; 而在1350 ℃的空氣環境下加熱α-U3O8,然后緩慢冷卻至室溫,則生成β-U3O8[37-38]。理論上,在高壓氣氛環境下,可以獲得O/U比更高的氧化物。Olander[39]發現,在1330 ℃和1.52×104kPa下存在O/U比為2.60的氧化物,這是比常壓下氧組分更高的化合物。Zhang等[40]在約8.1 GPa的壓力下合成具有螢石型結構U3O8,它在1430 ℃和40 GPa的極端條件下能穩定存在。分析極端環境(高溫和高壓)條件下核燃料循環中各種氧化過程,對核燃料安全處理有重要的安全意義。亞穩態的U2O5主要結構是：α-U2O5(正交結構),β-U2O5(六方結構),γ-U2O5(單斜結構)[41]。在400～800 ℃和3×106～6×106kPa高壓條件下,存在單斜螢石型結構和六方層狀結構的U2O5同素異形體結構[42]。在170～275 ℃下,進一步氧化UO2可生成U4O9; 在300 ℃和Ar-20%O2氣氛中,UO2被氧化為亞穩相U3O7[43]。

4) UO2.67-UO3區域。據報道UO3作為含氧量最高的鈾的氧化物,有七種晶型結構(α-,β-,γ-,δ-,ε-,ζ-和η-)和一個非晶相,其中β-UO3是UO3相中最穩定的相。其中α-,β-,γ-,η-UO3有類似鈾酰(UO22+)的結構,ε-和ζ-UO3也可能含有鈾酰型配位。α-UO3是斜方結構,P-3m1空間群,a=0.3971 nm,b=0.6860 nm,c=0.4168 nm[43]。γ-UO3在-200～100 ℃間有三種相結構,在-200 ℃為贗四方結構; 在50 ℃轉變為正交結構; 在100 ℃為四方結構[44]。室溫加熱γ-UO3至650 ℃仍保持穩定; 而高于此溫度時,則分解成U3O8。在450 ℃和空氣條件下,加熱δ-和ε-UO3會轉化成U3O8。在700 ℃和H2環境下,加熱UO3得到深棕色的UO2。Brincat等[45]結合PBE+U理論計算,驗證了γ-UO3是UO3相中最穩定的結構;α-UO3是最不穩定的;η-UO3是高壓多晶型物,密度最低的δ-UO3可能會隨著壓力的增加而變得不穩定。

2 物理性能

2.1 光學性能

UO2具有優良的光學性質,作為高反射率鏡面材料可應用于深紫外、軟X射線以及天文物理領域。Schoenes[46]測試了室溫下UO2單晶的反射光譜,測得晶體帶隙為(2.1±0.1) eV,對應5f2→5f16deg躍遷;通過實驗計算出吸收系數及介電常數(約5.1)。Shi等[47]結合第一性原理計算得出UO2帶隙(2.3 eV)和靜態介電常數(5.53),與Schoenes的實驗結果基本一致。Singh等[48]使用GGA+U方法計算得出ThO2、UO2和PuO2的靜態介電常數,分別為2.11、2.6和3.85,發現極化率和靜態折射率隨原子序數的增大逐漸增大。Chen等[49-51]利用磁噴法將UO2沉積在(111)Si襯底上,發現三種厚度薄膜與折射率和散光系數的變化規律:隨著膜厚度增加,折射率變小,而消光系數變大; 厚度為637 nm的UO2薄膜,折射率(n)在2.1～2.65之間,消光系數(k)約為0.51; 計算出近絕緣態UO2的帶隙為1.87 eV,U的6d軌道劈裂形成兩個能級,且能級差為2.7 eV,與實驗結果(2.8 eV)很接近,也驗證了UO2的反鐵磁性半導體基態性質。De Vetter等[52]測試了UO2單晶、純度相對較高的鈾礦石以及含雜質的塊狀鈾礦物的光學常數,推導出UO2單晶的折射率(n)和消光系數(k)分別為nmax=(15.3±0.8),kmax=(15.8±0.8),預測UO2晶體有望應用在新型紅外/微波光子學中。

通過對比鈾氧化物的拉曼和紅外光譜特征峰的位置和相對強度,可區分UO2、U3O8、U4O9和UO3[19,53-54]。化學計量比x對UO2+x晶體結構的影響均能在拉曼和紅外光譜中得到反饋。UO2拉曼光譜主要在445、575、925和1145 cm-1處有峰,其中445 cm-1峰歸結為T2g振動模,575 cm-1是拉曼禁阻LO振動模,925 cm-1則歸結為2TOR振動模。在1150 cm-1附近目前尚有爭議,Livneh等[55]認為是2LO模,而Shoenes等[46]認為是晶體電場中電子躍遷導致。呂俊波等[56]報道,在UO2+x拉曼光譜中,隨著x增大,578和1150 cm-1處的特征峰強度減弱;x=0.19時,578 cm-1峰消失;x=0.32,445 cm-1峰發生紅移至459 cm-1,1150 cm-1峰消失,是與U3O7結構相一致; 當x≥0.39,在459 cm-1峰發生分裂,同時出現235和754 cm-1新峰,特征峰與α-U3O8相似。紅外光譜的研究表明,隨著x增大,700 cm-1峰變弱,在645 cm-1附近出現新峰且強度逐漸增大; 同時,400～600 cm-1有新分裂的峰,且隨著x增大而變強。Elorrieta等[33]系統研究了UO2+x晶體的溫度依賴關系,認為微拉曼光譜分析是一種定量研究超化學計量比氧化鈾的新方法。除了上述拉曼峰外,他們還觀察到625 cm-1峰,認為是與氧化有關的振動峰。圖2是在H2/N2氣氛中不同溫度下UO2的拉曼光譜,由圖中插圖顯示,隨著溫度升高,T2g振動帶由于體積膨脹等因素影響略微向低波數移動。圖3揭示了不同氧化程度的UO2+x(0＜x＜0.25)的拉曼光譜。從圖3中看出,隨著x增加,445 cm-1峰逐漸變寬且上移,1150 cm-1峰逐漸減弱甚至消失,625 cm-1峰逐漸增強,560 cm-1峰則在x=0.09處出現轉折點。這意味著晶體結構可能發生變化,Elorrieta等[53]由此總結出4個可能的結構重排區間：x＜0.05、0.05＜x＜0.11、0.11＜x＜0.20和0.20＜x＜0.25。

圖2 不同溫度下UO2的拉曼光譜[55]Fig. 2 Roman spectra of UO2 at different temperatures with inset showing their enlarged parts with the wavenumber from 400 to 480 cm-1[55]

圖3 超化學計量比UO2+x的拉曼圖譜[33]Fig. 3 Raman spectra of UO2+x hyper-stoichiometric oxides[33]

2.2 電學性能

近年來,UO2、U3O8、U4O9和UO3的半導體特性受到極大關注。研究表明,UO2是p型本征材料,U3O8則是n型本征材料,中間存在一個p型與n型轉變的成分區間[57]。與硅、鍺和砷化鎵等傳統的半導體材料相比,UO2晶體在性能上有顯著提高和改進,有望成為一個全新種類的高性能半導體,應用于未來電子學器件[7,58-59]。圖4是室溫下幾種半導體材料的帶隙-效率曲線。UO2的禁帶寬度約為1.3 eV,介于硅(1.1～1.3 eV)與砷化鎵(1.42 eV)之間,接近太陽能吸收的帶隙-效率曲線頂點。它能吸收包括紅外在內的多個波段太陽光,被認為是最高效的肖特基二極管太陽能電池材料,這表明UO2有望制成擁有最高轉換效率的太陽能電池[60]。圖5給出了UO2材料電導率與Seebeck系數,并與普通絕緣體、半導體、導體相比較[60]。室溫下UO2電導率與硅相當,小于GaAs晶體的本征電導率,是一種優良的半導體材料。室溫下UO2介電常數約為22,差不多是Si和GaAs的兩倍(Si為11.2; GaAs為14.1),在集成電路領域具備更高集成度和高擊穿電壓的性能優勢。UO2熱電性能也很優異,室溫下其Seebeck系數約為750 μV/K。相比之下,被認為極具應用潛力的熱電材料Tl2SnTe5、Tl2GeTe5只有270 μV/K,傳統Bi2Te3合金更低,因此UO2晶體在未來熱電領域具有潛在的應用價值。

圖4 典型半導體材料的帶隙-效率曲線[60]Fig. 4 Bandgap-efficiency curve of typical semiconductor materials[60]

圖5 UO2電導率與常見絕緣體、半導體和導體的對比[60]Fig. 5 Comparison of UO2 conductivity with common insulators,semiconductors and conductors[60]

理想化學計量比UO2被認為是最好的Mott絕緣體(Mott-Hubbard絕緣體),這樣結構的單晶或多晶電導率相對穩定; 非化學計量比氧化鈾(UO2±x)的電導率會受到氧分壓和溫度的影響。圖6是UO2單晶電導率與溫度之間關系圖[61]。在光伏器件的制備中,在UO2中引入摻雜劑后可以提高材料的電導率[58]。Aronson等[62]推導出UO2+x電導率σ與化學計量比x關系方程(1)為：

式中:x為化學計量比,T為溫度(K),0.30 eV為活化能,k為玻爾茲曼常數。關于UO2導電機理,Aronson等[62]認為,每一個U4+離子可看作是一個能跳躍到U5+離子的電子,等價地,U5+離子可看作是一個能跳躍到U4+離子的空穴,所需活化能為0.30 eV。對于化學計量比UO2,電導率隨溫度升高而變大; 在溫度不變時,電導率隨化學計量比x增加而顯著增大,在200 ℃以下UO2.000的電導率比UO2.014小兩個數量級。Hampton等[63]研究了UO2單晶的介電性能,測得單晶和多晶的介電常數分別為25.3和22.8。Ruello等[64]研究表明, 1000 ℃附近,近化學計量比UO2的電導率出現最小值,證實這是非本征向本征p型半導體的轉變。在非本征區域(T＜1000℃),空穴遷移率是熱激活的,激活能為0.17 eV。電導率和塞貝克系數顯示,在T＞1000 ℃時,電子遷移率和空穴遷移率的激活能是非常接近的。圖7是UO2±x塞貝克系數與氧分壓的關系曲線。在824 ℃以下,塞貝克系數幾乎不變,都是正值,915 ℃時,Seebeck系數隨氧分壓增大快速升高; 溫度高于1015 ℃時,Seebeck系數隨氧分壓增加迅速上升,從負值變為正值。Dugan等[65]利用HSE(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)理論計算得出(111)取向UO2單晶帶隙為2.19 eV,具有反鐵磁基態; 實驗測試表明,UO2是具有各向同性,帶隙約為2.0 eV,與Djerassi等[66]的理論預期一致。

圖6 UO2 單晶電導率-溫度關系曲線[60]Fig. 6 Electrical conductivity of UO2 single crystals as a function of temperature[60]

圖7 UO2±x塞貝克系數與氧分壓的關系[61]Fig. 7 Seebeck coefficients of UO2±x as functions of the oxygen partial pressure[61]

2.3 熱學性能

氧化鈾作為核反應堆的基礎燃料,導熱性直接影響芯塊溫場和內部的最高溫度,研究氧化鈾熱力學性能對核燃料的使用壽命和改進十分重要,同時也對核事故處理和包層保護有指導意義。Young等[67-68]認為,在高溫下由于熱激活5f電子的出現,固態UO2中熱激活電子對熱導率有顯著貢獻,而熔體比熱急劇下降,熱傳輸機理從電子傳輸轉變為輻射傳輸。理論上,氧化鈾的熱導率k主要是由聲子kph、電子ke和光子krad共三個部分組成,均受到溫度的影響。Harding等[69]推導出UO2(s)在500～2826.8 ℃的熱導率方程式(2)：

Aring等[70]研究了UO2單晶的低溫熱導率,在奈耳溫度TN= -242.3 ℃附近,電導率下降了近兩個數量級,表現出典型的反鐵磁特性,歸結為晶體中強的聲子-磁子耦合。Moore等[71]報道在-193～147 ℃,近化學計量比UO2單晶和多晶材料熱導率沒有明顯差異; Gofryk等[72]發現,立方結構的UO2單晶在-269.15～27 ℃表現出各向異性,這可能與聲子-自旋散射有關,施加溫度梯度將打破UO2立方對稱性,帶來熱導率的各向異性。Ronchi等[73]研究了燒結氧化鈾在2626.8 ℃以下的熱性能,發現在約2400 ℃后UO2的熱容依然保持增加趨勢; 熱擴散系數倒數隨著溫度的升高而線性增加到2327 ℃,更高溫度下其斜率則顯著變小。Kavazauri等[13]研究了非化學計量比氧化鈾的熱性能：圖8和圖9分別是熱容和熱導率隨溫度變化曲線。測試結果表明,雖然不同O/U比氧化鈾的測量值略有差別,熱容量隨溫度升高而增加、熱導率隨溫度升高而降低的規律基本一致。Vlahovic等[74]測試了接近熔點的熱擴散系數,認為UO2在230～1330 ℃區間熱擴散系數隨溫度升高而降低; 在1730～2530 ℃區間熱擴散系數趨于不變; 當加熱至熔點附近,熱擴散率會略微增大。

圖8 樣品UO2的熱容[13]Fig. 8 Heat capacities of UO2 samples[13]

圖9 不同組成的UO2熱導率[13]Fig. 9 Thermal conductivities of UO2 samples with different compositions[13]

3 UO2晶體生長

3.1 熔體生長技術

UO2晶體熔點2878 ℃,屬于難生長的超高溫晶體,熔體法生長需要考慮加熱方式、坩堝選擇等諸多問題。熔體法生長UO2晶體主要局限在浮區法、冷坩堝法等幾種技術。Chapman等[75]最早報道浮區法生長UO2晶體的研究結果。他們事先制備了致密的UO2多晶預制棒,采用射頻加熱和200/800 r/min轉速,成功生長出直徑半英寸、長度2英寸的晶棒(1英寸=2.54 cm)。UO2的半導體特性有助于原料棒中心導電,從而實現頻率加熱; 料棒表面熱輻射造成熱量損耗,使之形成硬殼,起到坩堝作用。所得晶棒中心部分為UO2晶體,晶體完整性較好,無金屬鈾包裹物,但多數晶體都存在微裂紋,擇優生長取向為＜110＞,測得O/U為2.000～2.003。

Herrick等[76]利用冷坩堝法生長了UO2晶體和熔點3400 ℃的ThO2晶體。采用氫氣還原處理U3O8工藝制備了高純UO2原料,測得原料組分為UO2.00～2.02,也存在各種金屬離子雜質。利用金屬鈾點火,形成初始熔池,功率24 kW,所得樣品為黑色玻璃狀晶體,表面被多晶粉末包圍,最大尺寸為2～3 cm。化學分析測得其成分為UO2.19,XRD衍射晶格常數為0.5449 nm,對應成分可能是UO2.21,兩者比較一致。粉末XRD衍射還發現存在大約5%的U3O8雜相。由于該方法無法使用籽晶,難以獲得高質量單晶,Burgett等[77]提出生長工程化UO2晶體(Engineered single crystals)。所謂工程化UO2晶體,既可以是UO2單晶,也可以是含有一定結晶顆粒的UO2固體。希望通過高取向UO2晶體生長,為研究其基本物理性能提供材料保障。生長裝置有2英寸(5.08 cm)的石英管保護,采用石墨感受器(Graphite susceptor)來點火,整個實驗周期需要持續差不多1 w時間。最終獲得了cm級尺寸黑色UO2晶體(圖10),具體質量以及測試結果未見報道。此外,他們還研究了Ce置換(U1-xCexO2,x≤0.4)、Th置換、Ce/Th置換的UO2晶體,計算了晶體的化學膨脹率(因化學元素摻入引起的晶格變化)。

3.2 溶液生長技術

對UO2晶體,溶液生長技術主要有助熔劑法(高溫溶液法)和水熱法兩種。助熔劑法能夠顯著降低晶體生長溫度,適合難熔氧化物晶體生長,也常用于新材料的探索[78]。根據相圖,有多種助溶劑可以用于UO2晶體,比如PbO、B2O3、Al2O3等。雖然Hillerbrand和Bard等早期開展過UO2晶體助熔劑法生長的研究,其后幾十年來再未見相關工作的報道。2016年,Mann等[79-80]報道了UO2晶體水熱法生長研究結果,如圖11所示。他們系統研究了不同礦化劑對生長的影響,包括5種堿金屬氟化物和5種堿金屬氫氧化物; 研究了不同礦化劑配比對結晶的影響。將原料和礦化劑置于銀安瓿的較低溫區中,再將UO2的晶種懸浮在安瓿上部加熱區的架子上,加入不同配比的礦化劑溶液以填充70%的安瓿。上下區域的溫度控制在550～650 ℃,壓力約172 kPa,生長周期大約7 d。初期生長很多尺寸小于1 mm的晶體,工藝優化特別是調控溫度梯度后,獲得2 mm以上的較大晶體,質量也較高。所得晶體出現明顯的結晶學小面,確定一個顯露面為(311)。他們還在CaF2基片上生長了UO2晶體,測試了晶體的各種光譜。他們使用6 mol/L的CsF礦化劑溶液和UO2原料,原料和結晶區的溫度分別保持在650和600 ℃,在1.73×108Pa的壓力下保持45 d,生長出兩個＜111＞和＜100＞取向的近化學計量比UO2晶體。水熱法優勢在于生長溫度較低,大約在600 ℃,遠低于UO2的熔點。同時,近平衡態生長有助于提高晶體質量,密封的生長環境有利于價態的嚴格控制。迄今為止,還未見大尺寸、高質量晶體的報道。

圖10 冷坩堝法生長的UO2晶體[77]Fig. 10 UO2 crystal prepared by the cooling-crubile melting method[77]

圖11 水熱法生長的UO2晶體[79]Fig. 11 UO2 crystal prepared by the hydrothermal method[79]

UO2晶體的氣相生長技術主要包括升華法、氣相輸運法(CVT)和氣相沉積法(CVD)等。Lierde等[9]最早開展升華法生長UO2晶體的研究。他們將燒結的UO2壓片裝在一個中空的腔體里,兩端設計有溫度相對低的電極,抽真空密封。由于UO2晶體是半導體,幾乎不導電,最初通過內置燈絲加熱,達到一定溫度后UO2可以直接通電加熱。在低于熔點的某個溫度下利用其蒸汽壓將UO2輸運到腔體冷端,結晶生長出尺寸4～12 mm、質量為5 g的半球形UO2晶錠。UO2從管內部升華后轉移到溫度較低的電極上形成沉積物。晶錠表面存在大量晶界凹槽和生長小面,預示著可能存在晶界遷移生長。所得晶體為黑色顆粒,分析晶體成份接近化學計量比。升華法非常適合生長UO2這樣的超高溫晶體。此外,UO2作為半導體往往需要摻雜,無論是氣氛摻雜還是事先摻雜到燒結料中,升華法都有利于摻雜。

3.3 氣相生長技術

Singh等[81]從動力學角度研究了UO2晶體的化學氣相沉積(CVD,Chemical Vapor Deposition)。通過對UO2在Cl2、Br2、I2氣氛中的熱力學計算,得出氯氣具有最大的輸運效果。為了確保化學計量比,UO2基片及UO2源壓片事先在氫氣氣氛下1400 ℃處理40 h,然后移到石英管里。實驗在直徑17～20 mm、長度13～15 cm的密封石英管內進行。在(100)和(111)取向的UO2基片上生長了UO2晶體,氯氣壓力控制在133～2667 Pa、溫度梯度913～970 ℃。晶體形貌呈現為大量的生長小面。光譜分析和維氏硬度測試都顯示,所生長的UO2晶體純度明顯優于基片。晶體位錯缺陷密度低,僅為2×105cm-2,而基片則為107cm-2量級。大量實驗表明,氯氣壓力的變化和溫度梯度的控制是晶體生長的關鍵。氯氣壓力太大,晶體則容易開裂。要想獲得較高質量的晶體,需要控制較低的氯氣氣壓(＜1333 Pa)和較高的基片溫度(＞950 ℃)。Faile等[82]改用TeCl4作為輸運載體,將UO2源封閉在熔融石英管中,從1050 ℃源(高溫端)經過一個梯度區在950 ℃區域(低溫端)沉積結晶。石英管長度20 cm,氣氛組成包括0.2 g/cm3的UO2、4.5 mg/cm3的TeCl4和0.18 mg/cm3氬氣。氬氣有助于減少對流引起的固液界面的氣流漲落,進而抑制缺陷形成和多晶生長。石英管直徑越大,越容易生長更多晶體。采用內徑33 mm的石英管,獲得晶體總質量18 g,其中大晶粒分別為1.3、0.9 g,說明采用CVT法可生長出1 g甚至更大的UO2單晶。氣相法主要缺點是晶界多,晶體完整性差。

4 總結與展望

氧化鈾作為核燃料已廣為人知,其高溫特性值得關注。高溫下氧化鈾燃料發生氧化反應,不僅帶來巨大的熱輻射,還會生成各種缺陷,影響燃料棒性能,甚至導致坍塌。研究氧化鈾晶體的結構、熱性能、電性能以及超化學計量比對這些性能的影響,有助于進一步了解UO2核燃料棒特性,為更好地利用核燃料提供新的思路。

近年來,氧化鈾作為功能材料越來越受到重視。理想化學計量比UO2被認為是最好的Mott絕緣體,這種材料理論上應該是導體,但實驗上卻不導電,因此此結構的單晶或多晶電導率通常是相對穩定的。這是因為基態時其價帶全滿,但導帶全空,5f電子傳輸躍遷時產生U3+-U5+電子對組態,束縛了電子的流動,研究其電子特性有助于了解作為重費米子U化合物的超導起源。鈾的幾種氧化物,如UO2、U3O8、U4O9和UO3,都具有半導體特性。UO2是p型本征材料,U3O8則是n型本征材料。室溫下UO2的禁帶寬度約為1.3 eV,介于硅(1.1～1.3 eV)與砷化鎵(1.42 eV)之間,介電常數為22,約為Si和GaAs的兩倍(Si為11.2; GaAs為14.1),在集成電路領域具備更高集成度和高擊穿電壓的性能優勢。與傳統半導體材料硅、鍺和砷化鎵等相比,UO2晶體在多個性能參數上顯示出優勢,有望成為一個全新的高性能半導體種類。UO2熱電性能表現優異,在室溫下,它的Seebeck系數約為750 μV/K,在熱電器件上具有巨大的應用潛力。UO2晶體能吸收包括紅外在內的5個波段的太陽能,被認為是最高效的肖特基二極管太陽能電池材料,有望制成擁有最高轉換效率的太陽能電池。有人認為,如果把現有的核廢料做成UO2晶體太陽能電池,完全可以取代現有的Si太陽能電池,達到既減少生產硅又能夠處理核廢料的效果。

當然,UO2晶體的功能應用還有很遠的距離,其中一個主要問題是晶體生長困難。UO2熔點高達2878 ℃,傳統生長方法如提拉法、下降法都無法生長該晶體,對加熱方式和坩堝材料都是極大的挑戰。目前UO2晶體生長技術主要有三類：1) 熔體生長技術,包括太陽能爐、冷坩堝爐、弧形熔融爐和密封區熔爐,都采取輻射加熱,不需要坩堝,因此晶體污染少,主要缺點是大的溫度梯度引入的熱應力及缺陷。2) 氣相生長技術,包括CVT、CVD、升華法等,主要缺點是晶界多,完整性差; 3) 溶液生長技術,主要有助熔劑法、電沉積法、水熱法等,主要問題是包裹物缺陷較多。由于上述方法都是在極端條件下生長晶體,目前晶體尺寸都比較小。雖然水熱法生長溫度較低,價態容易控制,生長過程更接近平衡態,被認為是很有前途的生長技術,但晶體依然比較小,溶液體系以及生長工藝還有待優化。隨著冷坩堝生長技術的不斷進步,非常期待在立方晶系、超高熔點的氧化鈾晶體生長方面取得突破,在貧鈾核廢料處理方面更有潛力。

第二個難題是如何準確控制UO2晶體的化學計量比。UO2既可以缺氧也可以過氧,超化學計量比特性是UO2晶體的基本特征,也是基礎研究的重要陣地。雖然超化學計量比對晶體性能的影響已有很多文獻報道,但缺少高質量晶體的物性實驗研究。未來各種生長技術的發展,相信一定能夠獲得組分嚴格控制的高質量晶體,繪制出組分-性能變化規律的準確圖譜。