銅基納米電催化劑的制備和性能測試

楊元盈

（陜西理工大學 化學與環境科學學院 應用化學S1701，陜西 漢中 723000）

近幾十年來，人類社會不斷快速發展，能源消費份額增長十分迅速，隨著經濟持續增長，我國逐漸出現能源短缺問題，因此解決能源問題是當前較為重要的任務。為了進一步解決能源不足的現有問題，燃料電池應運而生。因為其安全性高而越來越受到人們的關注，在燃料電池系統中，催化劑是最關鍵的組成部分，制備性能優良、環保、成本低廉的甲酸氧化催化劑顯得尤為重要[1]。

1 納米材料概述

1.1 納米材料的概念

從狹義上講，納米燃料是核團簇、納米顆粒、納米線、納米薄膜、碳納米管和納米固體的統稱。從廣義上講，納米材料應該是具有晶界和其他微觀結構的材料，目前，國際上正在指定在1nm～10nm尺度的超細顆粒及其致密聚集體，都叫作納米材料。

1.2 納米材料的性質

納米顆粒位于核心簇和宏觀材料之間的過渡區，它們是典型的介觀系統，包括金屬，非金屬和其他顆粒材料。在超細的情況下，材料的電子表面結構和晶體結構發生了變化，因此宏觀材料和超細粉末不具有小尺寸效應，表面效應，量子效應和宏觀量子隧穿的物理和化學性質，這種變化是指宏觀的物體，比如說原子和分子[2]。

由于晶粒尺寸小，晶界濃度高和排列不規則，因此納米材料具有獨特的特性，而一般產品則無法實現這些特性：良好的超塑性，例如將不同粒徑的納米氧化物粉末添加到陶瓷中，可塑性為200%至800%；高強度和高硬度，如納米陶瓷的耐火強度高于普通陶瓷；納米材料的熱膨脹系數是傳統氮化硅材料的1倍～26倍；納米材料具有比常規材料更高的電阻，并且電阻溫度效率更高。

1.3 納米材料的應用

（1）工業生產。納米材料可以改善塑料的致密性和耐水性，通過在PMMA中添加改性納米SiO2，近年來，TiO2被開發用于食品包裝，珍珠狀二氧化鈦白被開發用于高質量汽車制造[3]。在電子計算機和電子工業領域，具有存儲能力的納米材料存儲芯片已經在現有芯片的生產中使用了數千次。納米材料技術提高了機械設備的耐磨性，硬度和耐用性，使其具有抗菌、防霉、防霉、防霉、防霉等功能，除臭劑和抗紫外線內衣和服裝是通過紡織生產的[4]。

（2）生活中。在防曬產品中加入納米氧化鋅和二氧化鈦，具有良好的護膚美容效果，日本已開發出具有抗菌除臭功能的銀納米混合粉光譜殺菌除臭已經并可以長期使用。它們可以用作冰箱和空調外殼中的細菌和除臭劑塑料。

（3）環境保護方面。近年來，許多稀土過氧化物酶體化合物被用于汽車尾氣的處理，納米二氧化鈦不僅具有納米材料的性能，而且具有優異的光催化性能。它可以將有機廢水中的鹵代烴、有機酚等污染物，如甲醛等分解為二氧化碳和水。在紫外線輻射下，納米氧化鋅具有催化和光催化劑的作用，能分解有機物，成為保護、凈化環境的消毒劑。

2 銅基納米材料的發展狀況

2.1 特性

2.1.1 表面和界面特性

納米材料由于其較小的比表面積和較高的比表面積而受到強烈影響，因而具有獨特的催化性能。在納米材料的表面上出現了各種缺陷，這些缺陷改善了催化活性。納米材料的界面與其他材料非常不同。界面組成增加了納米材料表面的自由能，并且界面處的離子價和電子運動傳遞也經歷了與結構有關的性質的大變化，能夠提高納米材料的催化活性[5]。

2.1.2 吸附特性

納米材料的表面反應過程與多孔材料相似。反應性分子在催化劑表面反應并解吸，最后向外擴散。通過測定催化劑的吸附量，可以考察其在催化反應中的作用。

2.2 制備方法

2.2.1 物理方法

蒸發冷凝法有較好的產品質量，但成本較高；機械研磨法有較低的成本和質量，主要是粒徑不均勻。

2.2.2 化學方法

化學法一般采用蒸發、沉淀、水熱合成、焊接、溶劑蒸發和微量元素合成等方法，獲得的納米材料的質量一般較好，操作相對簡單，成本低。

2.3 在催化領域的應用

作為催化劑的金屬納米材料包括金（Au），銅（Cu），鎳（Ni）等。隨著納米催化劑的不斷發展和應用范圍的擴大，金屬納米材料將對傳統化學工業和催化工業產生重大影響。但是，當前在該領域的研究仍處于實驗室測試階段，仍然有許多問題需要解決。例如，如何提高催化劑的反應活性和催化效率，如何優化反應路徑以促進反應以及如何避免納米顆粒在催化劑再循環過程中的損失。

2.4 銅基納米材料在催化領域的發展

銅及銅合金具有優異的導電性、導熱性、耐腐蝕性和工藝性能，廣泛應用于電子、電力等行業。在當前環境壓力下，銅基納米材料的應用越來越重要，銅及銅合金在保持優良性能的前提下，在工業上的應用范圍有限，其應用范圍有待進一步加強。

3 銅基納米電催化劑的制備和性能測試

3.1 制備

銅的制備工藝以三種金屬納米催化劑為基礎，以“步進合成法”和“種子生長法”為基礎。利用銅線作為“犧牲模板”，對銅線表面的第二、三類金屬進行鍍金。

將定量的反應前體和有機溶劑置于50mL多孔燒瓶中，超聲混合，再置于加熱罩中。在連續磁力攪拌和氮氣保護下，將反應加熱到一定溫度并保持一定時間。反應結束后自然冷卻至室溫，關閉氣體通道，通過離心反復洗滌催化劑。放置、密封和儲存以備下次使用。

3.2 性能測試

本實驗中生產的催化劑主要用于氧化小分子。

3.2.1 催化劑和玻璃碳電極（CCE處理）

催化劑制備：將帶有負碳的催化劑干燥后，使用電子天平將6mg催化劑粉末稱量到5mL離心管中，依次添加2mL去離子水、1mL異丙醇和50L Nafion（5%），直到超聲均勻為止。玻璃碳電極處理：將少量0.3mm納米氧化鋁拋光粉倒在鹿皮砂輪上，并用去離子水潤濕。拋光直至玻璃碳電極的表面光滑且無劃痕后，用去離子水，無水乙醇和去離子水清洗電極頭，超聲清洗2分鐘。取出電極頭，用平行于電極頭的吹風機吹干，直到表面干燥光滑為止。滴加樣品：使用20μL移液器吸出10μL催化劑混合物溶液，將其緩慢滴入玻璃碳電極表面，使混合物溶液被覆蓋并且不會溢出。放置樣品后，用干凈的玻璃覆蓋電極頭。在自然干燥后進行測試和使用。

3.2.2 電化學測試條件

本實驗使用配有高精度旋轉型號RRDE-3A的CHI 760E電化學工作站。環形盤電極儀器執行電化學測試，測試系統是常用的三電極系統，電化學測試方法使用循環伏安法（cv）。CV活化曲線的測試方法：此測試的電解質為0.1ml/L高氯酸溶液[6]。設置三電極系統后，向液體中添加高純度N2三十分鐘，并向其中填充N2。然后恢復液體通風并開始電化學測試。采樣率為50mV/s，電勢范圍為-0.25-1.0V（相對于SCE），循環數為30。甲酸氧化性能曲線測試方法：將電解液更改為0.1mol/s LHCI0+2mol/L甲酸溶液。其他參數與CV激活曲線的參數相對應。穩定性測試包括在固定電壓下連續作用于電極上，以保持氧化反應狀態不變并觀察電流的穩定性[7]。

3.2.3 電化學定量分析

電化學活性區（ECSA）的確定：根據CV曲線，將其分為三個區域，即最左側的低電位區域中的氫區域和具有暫時恒定的雙電層充電電流的雙電層區域。氧氣區位于高電位區的最右邊。通過定量分析在氫區域中吸附的氫原子，對與AB鏈段相對應的陰影區域進行積分，獲得了通過吸附氫原子的氧化-解吸反應轉移的電荷QH的量。計算公式為：

QH=SH/V

公式中SH峰面積，A×V；

V—掃描速率，mV/s

ECSA的計算公式為：

ECSA=QH/qH×Mpd

公式中qH-單位面積活性金屬表面吸附單層氫原子脫附產生的電量，通常為0.21mC/cm2。

Mpd一玻碳電極頭上Pd的質量g，ECSA—電化學活性面積，m2/g。

質量活性(Mass activity，MA)和比活性(Specific activity，SA)計算公式為：

SA=MA/ECSA

公式中SA—比活性，mA/cm2；MA—質量活性，mA/g。

4 總結

實驗結束后，通過評價化合物的催化性能可以了解催化劑的催化性能。在400/8451的石灰情況下，降解隨時間變化而不斷變化。如果銅鹽與堿的比例不同，化合物的催化效果也不同。結果表明，當二者之比為1:2.5時，光催化效果最佳。